@ -циано-3-феноксибензиловый эфир ir-цис-2, 2-диметил-3-1 бром-2-хлорпропен-1-ил-циклопропанкарбоновой кислоты, проявляющий инсектицидную и акарицидную активность

(19) (11) 5/39, А 01 М 47/3 51)5 С 0 Т Я проявляющий инсектицидную и акарицидную активность формулы сООсн(сн -м-сбнОсН н,)сюс=Ь с1( БФ С 2 зН 27 МОзСВг, вязкая бесцветная жидкость, нерастворимая в воде и хорошо растворимая в органических растворителях (спирте, бензоле, ацетоне). Реагент 1: (В) -.ци с,2-ди метил-З-(2-окси про пил) циклоп ропанкарбоновая кислота. Реагент 2: пятихлористый фосфор. Условия реакции: температура 0 С, молярное соотношение реагента 1:2 = 1:3 - 3,5, образовавшийся хлоран.гидрид обрабатывают метанолом, получая метиловый эфир (В) );цис,2-ди метил-З-(2-хл орп ропен-ил)ци клопропанкарбоновой кислоты с выходом 76,80)ь, который обрабатывают пиридиний бромидом пербромида в хлороформе при температуре 50 - 60 С с последующим гидролизом и этерификацией полученной кислоты а- циано-феноксибензиловым спиртом.1 табл. ин, О,П. Баула, ков, М.Г. ДвухЖивова и Т,А,дную и акарицидность и низкая фозатрудняет его ловиях. ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ИСАНИЕ И К АВТОРСКО)/У СВИДЕТЕЛЬСТВ О(71) Киевский политехнический институт им.50-летия Великой Октябрьской социалистической революции(57) Использование: в сельском хозяйстве,так как обладает инсектицидноакарицидной активностью. Сущность: продукт - ациано-феноксибензиловый эфир( В)-цис,2-диметил-З-(1-бром-хлорпропен-ил)-циклопропанкарбоновой кислоты,Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно ка-цино-феноксибензиловому эфиру Я-ци с,2-ди метил-(1-бром-хл орпопен-ил)циклопропанкарбоновой кисаты формуль 1 с 1. =: сы 0 проявляющему инсектицную активность.В литературе извеспиретроид такой как абензиловый эфир В-цисдиметилвинил)циклопркислоты, проявляющийную активность, Недоссинтетического пиретроисокая акарицидная активтостабильность, чтоприменение в полевых у ен синтетическии -циано-фенокси- а 2,2-диметил-З-(2,2- опанкарбоновой инсекто акарицидатком известного да является невы 1775397тельно 10 -ным раствором соды, сопи, водой. Сушат над сульфатом натрия, Послеупаривания эфира получают 2,08 г метилового эфира 1 й-цис,2-диметил-З-(2-хлорпропен-ил)циклопропанкарбоновой 5кислоты (Ч 1), Выход 76,8 о ,Спектр ПМР (б.м, д,); 1,10 с (6 Н), 1,47 -2,25 м (2 Н), 2, Ос (ЗН), 3,45 с (ЗН), 5,65 д (Л =7,4 Гц, 1 Н),ИК-спектр (,см ): 1660 (С=С), 1730(С=О), 2870-3010 (С-Н).Найдено,: 59,41; Н 7,38; С 16,97,С 10 Н 1502 С 1.Вычислено,: С 59,26; Н 7,46; С 1 17,49.Раствор 2 г метилового эфира 18-цис2,2-диметил-(2-хлорпропен-ил)циклопропанкарбоновой кислоты (Ч 1) в 70 мл хлороформа выдерживают при 55 С в течение 2ч в присутствии 4 г пиридинийбромида пербромида (молярное соотношение (И): 20СьНБИ 1-1 Вгз = 1; 1,3, Реакционную смесьвыливают в водный раствор метабисульфита натрия и экстрагируют хлороформом (330 мл). Объединенные экстракты промывают последовательно 5 о -ным раствором 25НС 1, раствором соли, раствором соды, водой, Сушат над сульфатом натрия. Послеупаривания растворителя получают 2.9 гбесцветного кристаллического вещества, т.пл.94-95 С; (метанол). Выход 84 , 30Спектр ПМР (д,м,д,): 1,10 с (ЗН), 1,30 с(1,2-дибром-хлорпропил)циклопропанкарбоновой кислоты (И 1) в количестве 2,9 грастворяют в 50 мл 5 о -ного раствора КОНв метаноле, Смесь выдерживают при 50 О Св течение 2 ч. Метанол упаривают, остаток 45растворяют в 50 мл воды. Водный растворпромывают эфиром, подкисляют 20 о -нымводным раствором серной кислоты до рН =1 и экстрагируют эФиром (3 30 мл), Объединенные экстракты промывают водой, сушат 50над сульфатом натрия, После упариваниярастворителя получают 1 8 г 1 Я-цис,2-диметил-(1-бром-хлорпропен-ил)циклопропанкарбоновой кислоты (Ч 11). Выход85 о 55Спектр ПМР (д,м. д.): 1,20 с (6 Н), 1,501,85 м (2 Н), 1,97 с (ЗН),ИК-спектр (т,см ): 1660 (С=С), 28703015 (С-Н),К 1,8 г 1 В-цис,2-диметил-(1-бром-".хлорпропен-ил)циклопропанкарбоновой, кислоты (И 1) в 40 мл четыреххлористого углерода добавляют 2,85 мл хлористого тионила. Реакционную смесь выдерживают двачаса при температуре 40-50 С. Избытокхлористого тионила с четыреххлористым углеродом упаривают в вакууме,Полученный хлорангидрид кислоты (Ч 11)растворяют в 10 мл абсолютного бензола. Краствору при комнатной температуре добавляют 2,2 г а-циано-феноксибензилового спирта,растворенногов смеси из 5 млабсолютного бензола и 0,75 мл пиридина.Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 4 ч, Выпав-.ший осадок отфильтровывают, промываютбензолом. Фильтрат упаривают в вакууме,остаток растворяют в эфире, Эфирный раствор промывают последовательно разбавленным раствором НС 1, 10 -нымраствором соды и водой . Сушат над сульфатом натрия. После упаривания эфира получают 2,6 г а-циано-феноксибензиловогоэфира И-цис,2-диметил-З(2-бром-хлорпропен-ил)циклопропанкарбоновой кислоты. Выход 82 о .Спектр ПМР (д,м,д.): 1,06 с (ЗН), 1,22 с(С=О), 2870 - 3015 (С-Н), 2260 (С:М),Найдено,: С 58,51; Н 4,61; О 7,97; Вг16,44; й 3,2,С 2 зН 21 ИОзС 1 Вг.Вычислено,: С 58,19; Н 4,46; С 7,47;Вг 16,83, й 2,95,П р и м е р 2. Реакцию хлорированиясоединения (Ч) ведут, как в примере 1, нопри 35 С, в течение 5 ч. Выход продуктахлорирования составил 50 в связи с осмолением реакционной смеси,П р и м е р 3, Реакцию хлорированиясоединения Ч ведут, как в примере 1, но при-10 С,Время выдер:кки увеличивается до 30-ич, Выход целевого продукта составляет67 о П р и м е р 4. К 1 г соединения (Ч)добавляют при температуре О С пятихлористый фосфор в количестве 6 г (малярноесоотношение(Ч): РСЬ = 1: 2,4). Все превращения ведут, как в примере 1, Выход целевого продукта составляет 48 в связи сналичием в реакционной смеси исходногопродукта (Ч).П р и м е р 5. К 2 г соединения Чдобавляют при 0 С пятихлористого фосфора в количестве 10 г(молярное соотношениеЧ; РСв=1: 4), Реакцию хлорирования ведут,как в примере 1. Выход 65,4 о , Применениетакого избытка хлорирующего реэгентэ осложняет обработку реакционной смеси,П р и м е р 6, К 2 г соединения Ч добавляют при 0 С пятихлористый фосфор в количестве 7,2 г(мольное соотношение Ч: РСБ 1: 3), Реакцию хлорирования ведут, как впримере 1, Выход целевого продукта составляет 64%,П р и м е р 7. К 2 г соединения Ч добавляют при 0 С пятихлористый фосфор в количестве 8,5 г (молярное соотношение Ч: : РС 1 Б= 1; 3,5). Реакцию хлорирования ведут, кэк в примере 1. Выход целевого продукта составляет 65,2%,П р и м е р 8. 2 г метилового эфира хлорхризантемовой кислоты Ч 1 кипятят в хлороформе с 2,5 г пиридинийбромида пербромида (молярное соотношение (Ч); СБНБЙНВгз1 . 0,83), Все превращения осуществляют, как в примере 1, Выход продукта ЧИ 47%. Спектр ПМР показал наличие исходного соединения И.П р и м е р 9. 2 г метилового эфира хлорхризантемовой кислоты Ч 1 выдерживают при 60 С 2 ч с 6 г пиридинийбромида пербромида (малярное соотношение И : .СБНБИНВгз=1; 2). Все превращения осуществляют, как в примере 1, Выход продукта ЧП 34%. По данным ГЖХ в реакционной смеси имеются продукты фрагментации циклопропанового кольца.П р и м е р 10. 2 г метилового эфира хлорхризантемовой кислоты (И) выдерживают при температуре 55 С три часа с 4,5 г пиридинийбромида пербромида (мольное соотношение (И): СБНБИНВгз 1; 1,5). Все превращения осуществляют как в примере 1, Выход продукта (ЧП) 79%.П р и м е р 11. 2 г метилового эфира хлорхризантемовой кислоты Ч 1 выдерживают при 60 С 2 ч с 3,3 г пиридинийбромида пербромида (малярное соотношение И; СБНБЫНВгз -1: 1,1), Все превращения осуществляют как в примере 1. Выход продуктаЧИ 78,8%.П р и м е р 12. Реакцию бромирования осуществляют, как в примере 1,. но при 50 С. Выход соединения ЧИ 83%,П р и м е р 13, Реакцию бромирования осуществляют, как в примере 1, но при 30 С.1775397 8 Выход соединяют И 35%. ПМР-спектр показал наличие в продуктэх реакции исходного соединения Ч 1,П р и м е р 14. Реакцию бромирования осуществляют, кэк в примере 1, но при температуре 61 С. Выход соединения И 80%.П р и м е р 15. Испытания нэ инсектицидную и акарицидную активность заявленного соединения 1,Комнатных мух (М. боглезбсэ) опрыскивают 2,5 мл водно-эцетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,1% д. в. Учет гибели мух через 24 ч.Жуков рисового долгоносика (С. огурца 1 ) опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового рас-твора испытуемого вещества в концентрации 0,1% д. в. Учет гибели жуков рисового долгоносика через 48 ч.Стандартные высечки листьев фасоли с подсаженными на них взрослыми клещами (Т. цп 1 сае Косг 1) опрыскивают 2,5 мл водноацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,02% д,в. После высыхания капельно-жидкой влаги высечки с обработанными клещами помещают в чашку Петри с водой по методу плавающего листа, Учет гибели клещей через 48 ч.Для соединений, давших гибель насекомых и клещей 100%, определяют СКБои 30 сравнивают с СКБо известного соединения,Результаты испытаний приведены в таблице.Как виднО из приведенной таблицы заявленное соединение обладает более высокой активностью. Формула изобретенияа -Циано-феноксибензиловый эфирЙ-цис,2-диметил-(1-бром-хлорпропен,,.1-ил)-циклопропанкарбоновой кислоты формулы:С 81 СООСН О С ОРЬи дкэрицид роявляющий инсектицид ую активность,1 О 1775397 Инсектицидная и акарицидная активность заявленного соединения Пустинные клещи Жуки рисового долгоносика Комнатные мухи Соединение Ф смерти.от конц.,0,1 д,в. Ф д.в. 3 смерти. Скво 1 от конц Ф д в 0,1 д.в. СКюоФ д.в. смерти,конц,9,1 Ф д.в. 100 0,002 100 0,003 0,00005 100 0,0007 0,013 100 0,008 100 100 Составитель О.Баула Техред М,Моргентал Редактор Т,Иванова Корректор Н,Ревская Заказ 4048 Тираж Подписное ВНИИА 1 И Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушскэя наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ОС 1 , СН ОР 1 зН Наналог сравнения (11) 0 0,005 100 0,002 100 0,0005