Способ получения эфиров замещенных циклопропанкарбоновой или фенилуксусной кислот

О П ИЗ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет 94980/73 97063/73 асударотвенныи комитетСовета Министров СССРпо делам изооретенийи открытий К 547.512: 586.1) Опу вано 15,10,77, Бюллетень38 3) 45) Да публикования описания 22.11,77 Иностранцыни, Нобуо Оио,Еситака Уме и Такаси 11 тац (Япония) Авторыизобретения о Иностранная фирмаитомо Кемикал Компани Лимите (Япония)(71) Заяви 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФ)РОВЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ ИЛИ ФЕНИЛУКСУСНОЙКИСЛОТ ЗАМЕЩЕННЫХ Изобретение отн сложных эфиров ка феноксибензиловым пропанкарбоновой одя щих прим о хозяйст 5 сел ьско Извтен спо опропанкарбон как ин о)О ег,овине згт,13 Си- Сн -осится к способу получения боновых кислот, в частности к эфирам замешенных циклон ни фенилуксусной кислот, ение в различных областях получения сложных эфирововой кислоты, применяющихсящей формулыН Я где В, и В, - одинаковы или различны, водород, алкил, алкенил, алкдиенил;В, - водород, алкил, алкенил, алкдиенил, арил, гетероциклический радикал,Эти эфиры получают взаимодействием 10%-ного раствора исходного спирта в этиловом эфире с 10%.ным раствором соответствующей кислоты в присутствии пиридина при охлаждении ) 1 ), Однако неебходимость приготовления разбавленных раст. воров и последующее удаление растворителя ослож. няют технологическое оформление этого способа. Н И Е 11) 576911 ЕНИЯ Известен также способ получения эфиров цикопропанкарбоновой кислоты общеи формулыО Я И ЙииС - ОСн ВВ 5 1;Н Ягде В, - водород, алкил, алкенил, алкдиенил, галогец, бензил, фурфурил и тенил, причем три последние группы могут быть замещены в ядре низшим алкилом;В; и йэ - одинаковые или различные и представляют собой водород, галоген, алкин, причем, если В, и В 2 являются алкилами, то они могу быть связаны алкиленовой группой;В 4 - водород, метил;В; - метил, причем если В 4 - водород, тоВ; - представляет собой группу, включающую 2 метил - 1 - пропенил, 2метоксикарбонил1 - пропенил или фенил, взаимодействием спирта общей формулы20 11 и фав, бн,онгде В В Вэ имеют указанные значения, с ангидридом илн галоидангидридом циклопропан. карбоновой кислоты в присутствии пиридина (2)Но и в этом процессе необходимо нредварителыгое получение галогенангидридов и апглдридов.- которые по своеи трудоемкости и тсхполг:ггГ.,: ои сложности органичивают использовагше этого спссоба в широком масштабе.Наряду с этим следует отметить, что известен способ получения фенокси (тио) бензиловых эфиров замещенной циклопропанкарбоновои кислоты общей формулыгЯ 1В з)сп чйгде У - кислород, сера;В, - водород, метил;Вг - метил; 2 метил - 1 - пропенил; 2 .-метоксикарбонил . 1 - пропенил фенил; или 3,4 - метилендиоксифенил, еслиВ 1 - водород, или Вг - метил, если В;метил;Яз и Я 4 - одинаковы или различны, галогенили метил,п 1 и и - целое число 0,1,2,3.Способ основан на взаимодействии соединенийобщей ФйрмулыгЯ;(Н), (Ве лгде У, Яз, %, п и имеют казанные значения,А - галоген или оксигруппа, с соответствующейциклопропанкарбоновой кислотой 3 . Однакоотсутствует указания об эффективности этого процесса (выход, время и т.п,) не позволяет егооценить.Наряду с этим следует отметить, что известнополучение сложных эфиров бензиловых спиртов(бензилбензоата) взаимодействием хлористого бензила с бенэоатом натрия в среде ацетонитрила вприсутствии триэтиламина при нагревании (120135 С), при этом отмечается, что промежуточнообразующаяся четверг;: прая соль; триэтилбензиламмонийхлорид катализирует образование сложного эфира - бензилбензоата 4,Однако в данном случае определенное количество триэтиламина, используемого как катализатор., в процессе реакции расходуется на образование четвертичной соли, которая за счет нагре.вания может подвергаться четырем типам разложения (происходят побочные реакции, что всвою. очередь снижает селективность процесса ичистоту целевого продукта (не вьцпе 80%) 5,В этой связи создание эффективного процесйполучения сложных . феноксибензиловых эфировтаких карбоновых кислот, как замешенные циклопропанкарбоновые или фенилуксусные кислоты,является важной задачей,С целью повышения селективности процесса ичистоты целевого продукта, в предлагаемом способе осуществляют получение сложных эфировзамешенных циклонропанкарбоновойили фенилуксусной кислоты формулы 1 и П ОСН,ОССН С-. где В, - водород, мептл;Вг - метил, винил, 2,2 - цихлорвинил, 1пропенил, 2 метил - 1 - пропенил, 2 . карбоме.токси - 1 пропенил, 2 - метоксиметил - 1пропенил, 1,3 - бутадиенил, 2 - метил - 1,3-бутадиенил или циклопеппцвденметил при В,водород, и Яг - меп 1 л,когда Я 1 - метил,В р - эп 1 л, и зопропил;В 4 - водород, алкил с 1-4 утлероднымиатомами, метоксигруппа, галоген, метилендиоксигруппа, взаимодействием эквивалентных количествсолей четвертищого аммониевого основания общейформулы П 1 30 где Х - атом галогена, А - алкиламин, пиридин, К - алкиланилин; скарбоновой кислотой общей формулы У или Ч СН ВЯ СН- ОООНСН, ВВзСООН 35 и/или с ее солью щелочного металла, или солью аммония, или солью алкиламмония при температуре от комнатной до кипения реакционной смеси.Процесс целесообразно вести в среде органического полярного растворителя, например диме тилформамида, ацетона, метилизобутилкетона,анизола, толуола, ксилола, хлорбензола или нитробензола. Это обеспечивает высокий выход (до 90%) и чистоту целевого продукта (выше 92%) .П р и м е р 1, 7,3 г бромистого 3- феноксибен.зилтриэтиламмония смешивают с 50 мл диметил.формамида и добавляют 4,2 г д- цис, транс хризантемата натрия при комнатной температуре.Смесь кипятят при перемешивании 5 ч, а затем охлаждают, После добавления 200 мл воды реак цонный раствор экстрагируют бензолом, бензольный слой промывают насьпценным водным раствором хлористого натрия, насыщенным воднгям раствором бикарбоната натрия и насыщенным водным раствором хлористого натрия, сушат над без волным сульфатом магния, удаляют бензол припониженном давлении и получают 6,35 г 3 - фе. ноксибензиловый эфир д . цис, ераееЕе - хризантеИмовой кислоты (п 1 1,5485),П р и м е р 2. К 5,5 г бромистого 3- феноксибензилтриэтиламмония в 50 мл толуола добавляют 3,4 г д - цис, транс . хризантемата патрик ь нагревают при перемешивании 16 ч, После охлаждения к смеси добавляют 100 мл воды, органический слой отделяют и экстрагируют толуолом, а затем обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 4,4 г 3 - феноксибензилового эфира 1- геис, транс 2 тхризантемовой кислоты (и р 1/5482) 1 О 2 В1 а 311 =-11,1 Гс = 3%,СНС 1 з) 5 Молярное отношение ераеесецис = 8:2,П р и м е р 3. К 4,8 г хлористого 3 . фецоксибензилтриэтиламмония в 30 мл диметилформамида добавляют 2,55 г 2,2,3,3 . Тетраметилциклопропан. карбоновой кислоты, а затем по каплям 2,3 г триэтиламина и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, нагревают с обрат. ным холодильником 8 ч и охлаждают. После добав. пения 100 мл воды раствор экстрагируют диэти. ловым эфиром, отделяют эфирный слой и обрабатывают его, как описано в примере 1. Получают 4,4 г 3 - феноксибензилового эфира 2,2,3,3 . тетраметилциклопропацкарбоцовой кислоты (и 1,5463) . 20 оП р и м е р 4, 6,7 г бромистого 3 - фенокси.бензилтриэтиламиния, 3,8 г 2,2 - диметил - 3винилциклопропанкарбоксилата натрия и 10 е;елдиметилформамида обрабатывают, как описано впримере 1, Получают 5.7 г 3 . феноксибензиловогоэфира 2,2 - диметил - 3 - винилциклопропац карбо 2 (новой кислоты (п 13 1,5520),П р и м е р 5, Смесь 5,9 г хлористого 3феноксибензилпиридиция, 1,0 г 2,2,3 - триметил.циклопропанкарбоновой кислоты, 1,1 г 2,2,3триметилциклопропанкарбоксилата натрия В 50 млметилизобутилкетона обрабатывают, как о еисацо впримере 2, и получают 4,1 г 3 - феноксибецзиловогоэфира 2,2,3 - триметепциклоееропаеекарбоееовойкислоты (п 13 1,5435),ИП ри мер ы 6-.11. Смесь 0,02 моля бромистого3 - фецоксибецзилтриэтиламмоция, 0,022 моляциклопропанкарбоксилата натрия, в 70 мл диметилформамида нагревают при перемешивании собратным холодильником 8 ч, а затем обрабатывают, как описано в примере 1. Полученные результаты показаны В табл. 1. 30 35 40 45 П р и м е р 12, К смеси 6,4 г хлористого 3 .феноксибензилтриэтиламмоция и 50 мл диметилфор, мамида добавляют 4,1 г а - этилфенилацетата натрия при комнатной температуре (20 30 С). Смесь 55 нагревают при перемешивации с обратным холодильником в течение 5 ч, а заеем охлаждают, После добавления 200 мл воЕеы полученный раствор экстраеируют бензолом. бецзольцьй слой промыВают разбавленной соляной кислотой, насыщенным ВОД. 60 чьеез растВО 1 еом х еоэсОео натрия, насышенцьей ВодПь.м раствором беекЕЕрбоеееета натрия и насыщенным воее,н ис.:Ворэе. хе.:ОреЕсхго цатре 1 я, а затем сушатнабезводцым: ул:Е,атсм магния. После удаленееябецэол;. При ОЕье:е:-"-.Оь. г;:э;еениее получаеот 5,95 г3 -:сее:.е;се еег 1 ПО: .г.; эфеера а. этилфецилуксус:. аНОЕ хеесОты (д 1 э . 3),П р и м е р 13, К смеси 7,3 г бромистого 3 феееоессеэбееезеелЕТВееэ; неаммония и 50 мл диметил.формЕемее.еа добавляьэт 4,4 Г а - изопропилфенилацетаеа натрия при комнатной температуре и смесьНаГрсваЮт Прц ПЕ 1 аа:.ЕгцщВаНИИ 8 Ч С ОбратНЫМХОЕЕОЕТЕЕЭЕЬЕПЕ СОМ,Затем реакционную смесь обрабатывают, какОгееесаеео В примере ", и получаеот 6,5 г 3 - феноксибецэеглового эфира а - Изопропилфенилуксуснойкислотьи р, 1,553, ,11,: ее м е:; 14. К смеси 5,5 г бромеестого 3ЕеееееоксеебеееэеееЕреЕэтеелаьемоееия и 50 мл метилизобутилкетоца добавляют 3,55 г 4 . метил - аэтцлфеццлацетата натрия и смесь нагревают припере; ееНв.цлеи с ооратцым холодильником 10 ч.Зате:,: ре.якееОеЕы-.; смесь охлаждают и выливают в100 мл воды. Отдетеенцьей органический слой обрабатывают, как опеегаеео В примере 12, и получают4,4 г 3 - феноксибецзилового эеЬира 4 . Мегил - а .Квэтилфецилуксусцой кислоты (п 13 1,5695) ., е О:5. К смеси 4.8 г хлористого 3 Ьееео:, бее:э,:"ОэВьемоепея и 30 мл диметилеа,:;:;.Ем.елг:Ес.;ляот ,3 г- бром а изоцроЕеееле 1 ре цлу Е;еусцо .,ислоты, затем ддоаВляеот по капеея;:;1 цецсоеьеЕегеЕеваеЕ.е .3 гтриэтилаеиинаи смесьЕЕЕр.МЕЕЕВаО Прц КЙМЕЕВЕЧЕОЕЕ ТЕМПЕраТУ 7 Е 1 Ч агревают Ее еесреьеецпеванееее с Обратнымхоес.; ееЕкпу В течсце: ч. и Охлаждают. После. добаел.; Ил,.00 м, Воды Полученный растворэксцЕЕЕг р. ют Гсцэо.:.Ох;, бснзольцый слой обрабатьцеэ:,; как ОееЕаОЕ 1 ецьеере 2, и получают 5,8 Г.1, 3- бутадиенил) - циклопропанкарбоксилат натрия 88 1,5719 8 2,2- Диметил. 3. (1- 3-бутадиенил) циклопропанкарбокфсилат натрия 1,5660 9 2,2 - Диметил - 3 -(1 - пропенил). циклопропанкарбоксилат на"рия 88 1,5472 85 1,5610 11 2,2- Диметил. 3-(2,2.дихлорРвинил) . циклопропанкарбокси.лат натрия 88 1,5627 Таблн ца 2 ешеннойЭфир замещенной фенилуксусной аслоты кислоты Вы.од,% 4- Метил - а. изопропи натрия ялацетат 3 - Феноксибензиловыи эфир 4- мети .изопропилфенилуксусной кислоты илацетат 3- ФФноксибензиловый эфир 4. меток "а - изопропилфенилуксусной кислоты 1,561 тилфенилаце 3 - Феноксибензиловый а - этилфенилуксусной ир 4- хлор.слоты 1,572 21 4 а - нзопропилфенила ир тат н 10 2,2. Диметил. 3 - (2 - карбометокси-пропенил) -циклопропанкарбоксилат натрия 19: 4- Метокси - й - изопропил натрия 20 4- Хло натрия3 - Феноксибензиловый эфир2,2 - диметил . 3 - (1 ,3 - бутадиенил)- -циклопропанкарбоновой кислоты 89 3 Фенокси бензиловый эфир 2,2. димстил - 3 - (1. пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты(п) Натриевая соль замещенной фенилуксусной кислотыЭфир замешенной фенилуксусной кислоты3 - Феноксибензиловый эфир4- фтор - а - изопропилфенилуксусной кислоты 22 4- Фтор - а. изопропилфенилацетат натрия 90 1,5538 3 - Феноксибензиловый эфир3,4 . метилендиокси -а - изопропилфенилуксусной кислоты 23 3,4- Метилендиокси. а - изопро. пиленилацетат натрия 1,5721 3 - Феноксибензиловый эфир4 - трет - бутил - а . изопропнлфенилуксусной кислоты 87 1,5149 Формула изобретения 1. Способ получения эфиров замешенных циклопропанкарбоновой или фенилуксусной кислот общихформулиОЯ ао 25 ОЯ где В, - атом водорода или метил;В, - метил, винил; 2,2 - дихлорвинил, - пропенил, 2 - метил - 1 - пропенил, 2 - карбометокси - 1 . пропенил, 2 . метоксиметил . 1 пропенил, 1,3 . бутадиенил, 2 - метил - 1,3 - бутадиенил или циклопентилиденметил, когда В, представляет атом водорода и Я, - метил, когда В, представляет метил; В 3 этил или изопропилВ 4 - атом водорода, алкил С, - С 4, ме. токсигруппа, атом галогена, или метилендиоксигруппа,о т л ич а ю ш и й с я тем, что, с целью повышения селективности и чистоты целевого продукта, взаимодействию подвергают эквивалентИПИИПИ Заказ 2951/702 Тираж 553 Подписное Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 24 4. трет. Бутил. а - изопропилфенилацетат натрия20 ные количества соли четвертичного основания об. шей формулы111где Х - атом галогена,А - алкиламин, пиридин или ч - алкиланилин, и соответствующей замешенной циклопропан.карбоновой или фенилуксусной кислоты и/или еещелочной соли, или соли аммония, или соли алкиламмония при температуре от комнатной ро кипенияреакционной смеси.2. Способпоп,1,отличающийся тем,чтопроцесс ведут в среде полярного растворителя,например диметилформамида, ацетона, метилизобутилкетона, или анизола, толуола,ксилола,хлорбензола или ннтробензола,Приоритет по признакам:23.08,73 при использовании в качестве исход 40 ной кислоты или ее щелочной соли, или соли аммония, или соли алкиламмония, соответствующей.замешенной циклопропанкарбоновой кислоты;28.08.73 при использовании в качестве исходной кислоты или ее щелочной соли, илисолиаммония, или соли алкиламмония, соответствующей замешениой фенилуксусной кислоты.Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе;1. Патент СССР е 304724, кл. С 07 С 69/74,50 1965.2. Патент СССР 9 309483, кл, С 07 С 69/74,1966,3, Патент СССР И 368722, кл А 01 9/00, 1968.4, Д. афпг ргастасЬе Сввпе, 313, 561 (1971),5. Огц. Яупй., 42, 83 (1962).