Способ получения сшивающего агента для получения полиуретановых композиций

( 9) дяРдщЯЗЛЫ - РРБ,МОТЕц.д,К АВТОРСКОМУ С ТЕЛЬСТВ рев оявГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ИЕ ИЗОБ(71) Институт химии высокомолекулярныхсоединений АН УССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИВАЮЩЕГОАГЕНТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ; КОУ 1 ПОЗИЦИЙ(57) Сущность изобретения: продукт реакции (реагент 1) - 2,4-толуилендиизоцианатили его смесь с 2,6-изомгром, или 1,6-гексаИзобретение относится к способу получения сшиваощего агента для получения полиуретановых композиций (эмали, лаки, клеи,)Известен способ получения полиизоцианатного уретанового аддукта-сшивающего агента для получения полиуретановой композиции, заключающийся во взаимодействии низкомолекулярного диизоцианата (смеси 2,4- и 2.6-толуилендиизоцианата при соотношении изомеров 65/35) с гидроксилсодержащим компонентом, в качестве которого используют триметилолпропан при температуре 60 - 80 С в течение 5 - 7 часов в среде органического растворителя - этилацетата (1), Согласно известного способа получают 70,-ный раствор полиизоцианатного аддукта - сшивающего агента, представляющего смесь, состоящую из 30 изомеров. Продукт представляет собой бес 5)5 С 07 С 275/14, С 08 К 5 метилендиизоцианат, или 4,4-дифенилметандиизоцианат и реагент 2 - 1-(и-нитрофенил)-1,3-диокси-аминопропан, Условия реакции: в среде органического растворителя (алкилацетат или низшего алкилкетона), малярное соотношение реагентов 1 и 2 = :1:(2,95 - 3,05) при 20 - 80 С, Содержание -И=С=О -групп 7,8 - 1406. Вязкость при 20 С (320 - 340) - (440 - 460). Начало деструкции 190 - 240 С. Стабильность в герметичных условиях 6 мес. Композиционные покрытия на основе продукта реакции имеют: время высыхания и гелеобраэования при 20+ 2 С60 - 130 мин и 380 мин, Водостойкость (до появления мелкой сыпи на площади до 10% поверхности) 420 ч, 2 табл. цветную или желтого цвета вязкую жидкость с массовой долей изоцианатных групп в пределах (13,5 0,5)0 Д, содержанием сво бодного диизоцианата в пределах (9 - 124), Выход продукта составляет 98,5;. При использовании указанного продукта в качестве сшивающего агента в полиуретановых композициях (эмалях) были получены покрытия, характеризующиеся следующими показателями: время высыхания при температуре (20 =2) С до степени 2 в преДелах 300 мин, до степени 3 в пределах 720 мин, время гелеобраэования при той же температу пределах 1200 мин, водостойкость (до и ления мелкой сыпи на площади до 10; поверхности) в пределах 150 ч.Недостатками укаэанного сшиваюЩего агента для полиуретановых композиций являются невысокие технико-эксплуатационные характеристики полиуретановойкомпозиции (эмали) и покрытий на ее основе,а также дефицитность одного из компонентов(триметилолпропана), использующегося дляполучения полиизоцианатного аддукта.Целью изобретения является повышение водостойкости покрытия, снижение токсичности и времени высыхания,Поставленная цель достигается способом получения сшивающего агента для полиуретановой композиции взаимодействиемдиизоцианата с гидроксилсодержащим соединением в органическом растворителе, отличительная особенность которого состоитв том, что в качестве гидроксилсодержащего соединения используют 1-(и-нитрофенил)-1,3-диокси-аминопропан(декстрам -ин), в качестве дииэоцианата используют/1,б-гексаметилендиизоцианат, 4,4-дифенилметандиизоцианат, 2,4-толуилендииэоцианат или его смесь с 2,6-изомером,взятые при мольном соотношении 1:(2,95 -3,05) и процесс ведут при температуре 20 -80 С, используя в качестве растворителя -низший алкилацетат или низший алкилкетон,П р и м е р 1. В трехгорлый реакторемкостью 2 л, снабженный мешалкой, помещают 212 г декстрамина, приливают 320 г(364 мл) свежеперегнанного бутилацетата,охлаждают до температуры (109) С раствора 750 г 4,4 -дифенилметандиизоцианата в321 г (365 мл) свежеперегнанного бутилацетата. После прибавления всего раствора 4,4 дифенилметандиизоцианата в бутилацетате перемешивание продолжают в течение2-х часов при температуре (10 ф 2)С до полного завершения реакции, которую контролируют по изменению содержанияИСО-групп. Получают 1603 г продукта (УА 1), содержащего 60;ь сухого остатка, Выходпродукта УА- 100, Содержание МСОгрупп в продукте - 7,8 оь, Строение продуктаУАподтверждается ИК-спектром, снятымна спектрофометре "Бресогб-В", В ИКспектре продукта УАнаблюдаются полосы, характеризующие валентные колебания.1Продукт стабилен в герметически закрытой таре в течение б мес. Полная характеристика продукта приведена в табл, 1,П р и м е р 2, Аналогично примеру 1,Вместо бутилацетата берут этилацетат,Получают продукт УА. Выход продукта УА 2 - 100. ИК-спектр продукга УА.2 практически идентичен ИК-спектру продукта УА,Полная характеристика продукта приредена в табл. 1,5 П р и м е р 3, В трехгорлый реакторемкостью 2 л, снабженный мешалкой, помещают 212 г декстрамина, приливаю 179 г(203 мл) свсжеперегнанного бутилацетата,нагревают до температуры 80 С и при ин 10 тенсивном перемешивании периливают 504г 1,6-гексаметилендиизоцианата, Послеприбавления всего количества 1,б-гексаме.тилендииэоцианата перемешивание продолжают в течение 4-х часов при15 температуре (8012)С до завершения реакции, которую контролируют по содержаниюИСО-групп, Получают 895 г продукта УА-З,содержащего 80 Д сухого остатка. Выходпродукта УА- 100. Содержание ИСО 20 групп в продукте - 14 О Строение продуктаУАподтверждается ИК-спектром, снятомна спектрофотометре "Яресогс 3-1 В". В ИКспектре продукта УАнаблюдаются полосы, характеризующие валентные колебания25 у) и-замещенного арильного оадикала-СвН 4 - в области 810-840 см У 802-группы - 1320 - 1380 см, ю арильного радикала- 1595 - 1600 см ", и С= О-группы мочевинной - 1655 - 1675 см, Р С= О-группы урета 30 новой - 1695 - 1723 см, ю СН-групп -2900 - 3120 см, 1 ф И Н-груп и ы - 3250 - 3 350смПродукт стабилен при хранении в закрытой стеклянной или полимерной таре в35 течение б-ти месяцев, в течение которыхпадение содержания КСО-групп не наблюдается, выпадение твердого осадка мочевины - нет, Полная характеристика продуктаУАприведена в таблице 1,40 П р и м е р 4. Аналогично примеру 3,Вместо бутилацетата берут зтилацетат, Получают продукт УА. Выход продукта УА 100 . ИК-спектр продукта УАпрактически идентичен ИК-спектру продукта УА-З,45 Полная характеристика продукта УАприведена в табл. 1,П р и м е р 5. В трехгорлый реакторемкостью 2 л, снабженный мешалкой, помещают 212 г декстрамина, приливают 490 г50 (557 мл) свежеперегнанного бутилацетата ипри интенсивном перемешивании 522 г толуилендииэоцианата(2,4-иэомер, ТДИ) притемпературе (20 2)"С. Соотношение (в молях) декстрамина;дииэоцианата 1;3, После55 прибавления всего ТДИ продолжают перемешивание в течение 2-х часов до завершения реакции, которую контролируют поСОдЕржаНИЮ йСО-ГруПП. ПОлу" а; 1224 гпродукта УА, представллолцн. с , спстоящую ориентировочно из 8 изомеров, Выход продукта УА1000 . Продукт стабилен при хранении в герметически закрытой таре в течение 6-ти месяцев, в течение которых падение содержания ИСО-групп составляет менее 0,5%, Полная характеристика продукта УАприведена в табл. 1.П р и м е р 6. Аналогично примеру 5, Вместо 2,4-ТДИ берут смесь изомеров 2,4- и 2,6-ТДИ (соотношение иэомеров 65:35) иреакцию проводят при температуре (20+ 5 10+2) С в течение 2-х часов. Соотношение (вмолях) декстрамина;диизоцианата 1;3, Получают продукт УА, представляющий смесь 15изомеров, состоящую ориентировочно из 30изомеров, Выход продукта УАсоставляет100%, Полная характеристика продукта УА 6 приведена в табл, 1,П р и м е р 7. Аналогично примеру 5, 20.Вместо 2,4-ТДИ берут смесь изомеров 2,4 и 2,6-ТДИ (соотношение изомеров 80:20) иреакцию проводят при температуре (20+2)Св течение 2-х часов. Соотношение (в молях) декстрамина:диизоцианата 1:3. Получают продукт УА, представляющий смесь,состоящую ориентировочно из 30 изомеров.Выход продукта УА1000 . Полная характеристика продукта УАприведена в табл,1. 30П р и м е р 8. Аналогично примеру 6.Берут 212 г декстрамина, 496 г (563 мл) бу тилацетата, 530,7 г ТДИ, Соотношение (вмолях) декстрамина:диизоцианата 1:3,05.Получают 1238,7 г продукта УА, представляющего смесь, состоящую ориентировочно из 30 изомеров, Выход продукта УА 100%. Полная характеристика продукта УА 8 приведена в табл, 1,П р и м е р 9. Аналогично примеру 6. 40Берут 212 г декстрамина, 484 г (550 мл) бутилацетата, 513,3 г ТДИ. Соотношение (вмолях) декстрамина:диизоцианата 1;2,95.Получают 1209,3 г продукта УА, представляющего смесь, состоящую из ориентиравочно 30 изомеров. Выход продукта УА 100%, Полная характеристика продукта УА 9 приведена в табл. 1.П р и м е р 10. Аналогично примеру 6,Реакцию проводят в течение 1 часа при температуре (505)С. Получают продукт УА,представляющий смесь, состоящую из ориентировочно 30 изомеров. Выход продуктаУА100 . Полная характеристика продукта УАприведена в табл, 1, 55П р и м е р 11, Аналогично примеру 6.Реакцию проводят в течение 45 мин притемпературе (80 .: 5) С. Получают продуктУА, представляющий смесь, состоящуюиз ориентировочно 30 изомеров. Выход продукта УА100 . Полная характеристика продукта УАприведена в табл. 1,П р и м е р 12, Аналогично примеру 5, Вместо бутилацетата берут зтилацетат, Получают продукт УА, представляющий смесь, состоящую из ориентировочно 8 изомеров, Выход продукта УА100. Полная характеристика продукта УАприведена в табл. 1.П р и м е р 13. Аналогично примеру 6. Вместо бутилацетата берут этилацетат. Получают продукт УА, представляющий смесь, состоящую из ориентировочно 30 изомеров. Выход продукта УА100. Полная характеристика продукта УАприведена в табл. 1,П р и м е р 14, Аналогично примеру 7. Вместо бутилацетата берут этилацетат. Пол- учают продукт УА, представляющий смесь, состоящую из ориентировочно 30 из амеров. В ы ход и родукта УА100 , Полная характеристика продукта УАприведена в табл, 1,П р и м е р 15. Аналогично примеру 8. Вместо бутилацетата берут этилацетат, Получают продукт УА, представляющий смесь, состоящую из ориентировочно 30 изомеров, Выход продукта УА100. Полная характеристика продукта УАприведена в табл. 1.П р и м е р 16, Аналогично примеру 9. Вместо бутилацетата берут атилацетат. Получают продукт УА, представляющий смесь, состоящую из ориентировочна 30 изомеров. Выход продукта УА100. Полная характеристика продукта УАприведена в табл, 1.П р и м е р 17. Аналогично примеру 10. Вместо бутилацетата берут этилацетат, Получают продукт УА, представляющий смесь, состоящую ориентировочно из 30 изомеров, Выход продукта УА100. Полная характеристика продукта УАприведена в табл. 1.Как видно из табл, 1 полиизоцианатные уретановые аддукты на основе 1-(и-нитрафенил)-1,3-диокси-аминопропана при практически идентичных показателях (концентрации полиизоцианатного аддукта в растворителе, содержании изоцианатных групп, стабильность во времени, вязкости, термодеструкции) характеризуются более низким содержанием свободного диизоцианата (1 - 9 вместо 9 - 12% для аддукта по прототипу), то есть более низкой токсично- стью по сравнению с сшивающим агентом по известному способу.Разработанный сшивающий агент был испытан в полиуретановых композициях (эмалях), результаты представлены в табл. 2,1775398 6-12 раз), тэк кэк время высыхания покрытия при температуре (2002)о С ро степени 2 составляет - 23 - 75 мин, вместо 300 мин для покрытия с известным сшива)ощим 5 агентом, а до степени 3 - 60-180 мин вместо720 мин для покрытия с известным сшивающим агентом, .ФормуЛа изобретения Способ получения сшивающего агента 10 для получения полиуретэновых композицийвзаимодействием диизоцианатэ с гидроксилсодеркащим соединением в среде органического растворителя, о т л и ч а ю щ лй с я тем, что, с целью снижения токсично сти, времени высыхания и повышения водостойкости покрытия, в качестве диизоцианата используют 2,4-толуилендиизоцианат или его смесь с 2,6-изомером, илиУ1,6-гексаметилендиизоцианат, или 4,4 -ди фенилметандиизоцианат, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют 1-(п-нитрофенил)-1,3-диокси-аминопропан, которые берут при малярном соотноше.нии соответственно 2,95 - 3,05:1, в качестве 25 растворителя используют низший алкилацетат или низший алкилкетон и процесс ведут при 20 - 80 С. Таблиц КонцентрациисвоболнагоЛинзоцнаната,Собераанне КСО-групп,Растворииость, прн 20 С Качало Внешний виЛ Показательпрелонленив,при 20 С Тип погьизоцнанатногоуретвнового аллукта Деструкции,ь. зтилаце- бутил- кетоны аронат.тат ацетат УГЛЕВОЛОРОПЫ 7,8 желт,х 0,2-0,3 Отг-Оэ 3 УА"1 р, н,р,Р н.рр. н.р. н.р, 7,8 Керт и УА3-4 14,0 Саетло 3-4 14,0 Светло" хелт.х. Келт.х. УА"4 Р Р н 10.3 УА10,0 УАТо хе Р, н,р,р. н,р,р. н,р,р. н,р,р,н р. 10,110,6 3-4 То хеТо хеТо хеКелт,хТо хеТо ве УА"7 ЕУА1"2 10 О УА"9 ЗФ.А УАУАУАУАУА УЯУАУл10,0 10,0.т 4 р, н.о. р То хе То хе р. н,р, 10,0 Р. Р. н,р,0,1 р. н,р, , 10,6 То хе То ве То хе 10,0 1.2 р, н,р,н р 10,0 Уретаиовнй алцуктпо прототипу )тУ 193,032-88) 360 зео 210220 1,53721,5392 ТО 1 те и Р П р и н е ч а и и е. Раствориность и океаний енл опвелелхлись визуально. Солерханне КСО-групп и коицентрацил сваболнаголиизоцианата опоелепллись по Саунлерс Ав,. Фриш К; Показатель поелонленив - с поисщьо реерактсметраАббе, влзкость - с поисньо прибора оеосевт"2, теилературу леструкцнк - а лсрчватограее "Паулик-ПауликОоленн. Как показали результаты испытаний независимо от условий получения (соотношение компонентов, температура, рэстворитель) полиизоцианатн ых уретановых эддуктов нэ основе 1(п-нитрофенил)- 1,3-диокси-аминопропана свойства полиуретанавых композиций и покрытий нэ их основе практически идентичны, Цля сравнения в табл. 2 приведены результаты испытаний полиуретановцх композиций, включающих разработанные уретановые аддуктц - сшивающие агенты на основе всех типов используемых диизоциэнатов(4,4 -дифенилметандиизоцианата, 1,6- гексаметйлендииэоцианата, а также 2,4-ТДИ, смеси 2,4- и 2,6-ТДИ при соотношении изомеров 65/35 и 80120, соответственно),Как следует из полученных результатов испытаний, полиуретановце композиции, включающие заявляемые полиизоциэнатные аддукты по сравнению с прототипом обладают более высокими защитными свойствами (в 3-5 раз), так как водостойкость покрытия в часах составляет 420 - 720 вместо 148 часов для покрытия с известным сшивающим агентом, и скоростью сушки (в 1,6053- 1,6073 1,5958- 15978 т х 1 5500 1,5520 1,5453- 1,5473 1,5365- 1,5385 1,5365- 1,5385 1,5365- 1,5385 1,5365- 1,5385 1,5365- 1,5385 1,5365- 1,5 т 85 1,5365- 1,5385 1,5270- 1,5290 1 5270- 1,5290 1,5270- 1,5290 1,5270- 1,5290 1,5 гуо,5290 1,5 гуо 1,5290 440460430450330350320340350370370390390 дч 1033035 о360380570590600620340360360"теоЗЕО 400320340350370550570 230240230240190200190200210=2202102202102202102202102202102202102202 О 2202102202 О 22021 С 22021022021022077 г 1398 в б л н ц в Влсй(, ( ть локрынс (Ло появлениямелкой сычи ня иле(ллн ло 10, лояепкности), ч Время лостн(ення геля лрнт ек(перл (у(е(20+2) О, мнн Время высыклннл локрытия лри температуре (20.) С, мин Прннерч композиций, вктк)чаю(вихзаявляемые поли" Полннэоляня тныц урвтяновыйвлпукт изоцианатные уревновые аллукты до степенн 1 до степени2 З УА"1 илнУАУАилиУАУЯУАУА"7 Полиизоцианатный алдукт по прототипу П р и м е ч а н и е. На алдуктах УАи УА, а также УАи УА 4 полуцены практицескиидентичные показатели, соответственно, Композиции 12,34, включаю(цие различные уретановые аллукты на основе 1(и-митро(ремня)-13 диокси-аминопропана отличаются природой пигментов. Оо всех при.мерах 1 в качестве пигмента использовали лвуокись титана, 2-пигментжелезоокисной, 3 - окись хрома, 4 - смесь пигмента железоокисногои сажи марки ДГ,В композиции, включающей полиизоцианатный аллукт пО прототипу,также ногут содержаться пигменты различной пРироды (см.выв(е)однако лри этом все показатели Пля нее находятся в пределах,укаэанных в табл,2,Составитель А. КроленкоТехред М,Моргентал Корректор Т.Палий Редактор Т,Иванова Заказ 4018 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035. Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Проиэводс 1 венно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 134123423231234- Композиция, содержажая полииэоцианатный адрукт ло прототипу 60 45 40 35 75 6 л 55 45 50 З 5 30 25 45 30 25 20 48 зз27 23 300 13090807018012010085130908570120807560125959075720 380 230 170 (30 360 290 230 380 310 2 ЗР 170 360 290 210 150 370 300 220 160 1200 420 450 560 650 ЗЯО 410 530 640 440 470 5 ЭО 710 450 480 600 720 450 470 600 720 148