Сложные эфиры полинитрофлуореноноксимов в качестве фотосенсибилизаторов карбазолсодержащих полимерных веществ

(19) Оу 03 С 1/68 4(5 ц С 07 С 13 УДЬРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ О ИСАЙ ИЕ ораНОММ СВИДЕТЕЛ(57) 1. Сложные эфиры полинитрофлуореноноксимов общей фррмулы 2 ивченков о сов растирудового ческий и Ог тут(56) 1. Ие 1 ч 1 п Б. Меюаип апс 1 НычаЫсапа чах ЗпИ 1 арра, ТЪе ОЬхо зйа 1 е ппЬегзЫу, СойпшЬиз, ОЬо г432 10, Кесехчед ЫочеаЬет 25, 1970(54) СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ПОЛИНИТРОФЛУОРЕНОНОКСЮВВ В КАЧЕСТВЕ ФОТОСЕНСИБИЛИ-,ЗАТОРОВ КАРБАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕР- вНЫХ ВЕЩЕСТВ, б еХ=Н, Ю,; а) К=СН- б) -Н. - С,Н в) В.=С,Н СО - пропион СО - бензоил 3(71) ного 3406123/23-0402.03,8230.03.,85. Бюл, уД.Д. Мысык, Н,И,Костенко, И.С. ПБаратов и Ф.К. ДДонецкий орденаЗнамени политехни качестве фотосенсибилизаторов карзолсодержащих полимерных веществ.1077230 где Х= Н, ИО где Х Н, ИО К: а) К=б) Ещ в).К = СН СОСбнусо где. Г: Изобретение относится к органической химии и представляет собой новую группу соединений сложных эфиров полинитрофлуореноноксимов общей формулы 1 которые могут быть использованы в качестве фотосенсибилизаторов для электрофотографических слоев при записи информации.Известны простые эфиры тетранитрофлуореноноксима общей формулы25 ОЦ : 35К = СНЗСН - С - ОН -(1-карбоксиэтил);К = ОН - С - СН - СН - (1,2-дикарбокси - и/этил),0 ф Онкоторые обладают электроноакцепторными свойствами и способностью обра"зовывать П-комплексы с переносомзаряда Я ,На этом основано их использование для разделения полициклических углеводородов в виде донорно-ак- цепторных комплексов. Целью изобретения являются новые 50 сложные эфиры полинитрофлуореноноксимов, используемые в качестве фотосенсибкпизаторов карбазолсодержащих полимерных веществ с улучшенными свойствами. 55Поставленная цель достигается сложными эфирами полинитрофлуоренон" оксимов общей формулы: К - кислотные радикалы ацилы,К = СН "СО - ацетил,К = СЙ-СО - пропионил,К = С Н -СО - бензоил,6 5 которые получают при нагревании"полинитрофлуоренонов и солянокислого гидроксиламина в кипящей уксусной кислоте в течение 0,5 ч с последующим превращением полинитрофлуореноноксимов в их сложные эфиры ацилированием ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот в среде ,самих ангидридов.Полноту ацилирования. контролируют методом тонкослойной хроматографии на стандартных пластинках "ЯхЬьйо 1"; полинитрофлуореноноксимы имеют меньшую подвижность, чем их эфиры, а подвижность эфиров ниже, чем у соответствующих полинитрофлуореионов.Строение сложных эфиров полинитрофлуореноноксимов доказано физическими и химическими методами. При нагревании их с хромовым ангидридом в уксусной кислоте они разрушаются до соответствующих полинитрофлуоренонов. Сложные эфиры полинитрофлуореноноксимов обладают выраженными ацилирующими свойствами. При нагревании в спирте они подвергаются сольволизу с образованием полинитро 4 цтуореноноксимов.П р и м е р 1. В круглодонную колбу на 250 мл помещают 15 г 2,4- 7-.тринитрофлуореноноксима и 75 мл уксусного ангидрида, присоединяют обратный холодильник и нагревают до кипения. Раствор кипятят 0,5 ч. При охлаждении из раствора кристаллизуется светло-,желтый осадок, который отделяют фильтрацией. Осадок промывают 25 мл эфира. Сушат.Выход 2,4,7-тринитрофлуоренон-О- ацетилокснма составляет 12,9 г (77% от теоретического),Внешний вид - светло-желтый порошок.1077 230 Т.пл. 184 С (из ССР 4).55 Найдено, %: М 16,16; С 6 НН О; Вычислено, %: И 16,2, ИК-спектр (вазелиновое масло), см : 3090, 1780. 1620, 1540, 1350,3Т.пл. 200-203 С.Найдено, %: Б 15,2 р С Нй, ОВьгчислено %: И 15,0ИК-спектр (вазелиновое масло),см : 3098, 1808, 1600, 1545, 1420,1350, 1320, 1169, 974, 830,735,Хроматография на стандартныхпластинках "БдРайоМ" К= 0,38 (элюент-ксилол-диоксан в объемном соотношении 10:1), проявитель - пары амми- Юака.П р и м е р 2, Аналогично примеру 1 из 7,4 г 2457-тетрайитроФлуореноноксима в 40 мл уксусногоангидрида получают 6,9 г (79,9% от 15теоретического) 2,4,5,7- тетранитро, флуоренон-ацетилоксима имеющегоследующие показатели;Внешний вид - светло-коричневыйпорошок. 20Т.пл, 211-213 ССодержание азота - найдено, %:Я 16 бб С 5 Н 11 ЧбО/оВычислено, %: Н 16,78.ИК-спектр - (ваэелиновое масло), 25см : 3080, 1768, 1595.Хроматография на стандартныхпластинках БПпйо 1" К =0,42 (элюент " ксилол - диоксан в объемномсоотношении 10: 1), проявитель -30пары аммиака,Н р и м е,р 3. 14 гбензойногоангидрида и 6,6 г 2,4,7-тринитроФлуореноноксима нагревают в 30 млабсолютного кипящего диоксана втечение 10 мин.Выкристаллизовавшийся при охлаждении раствора осадок отфильтровывают, промывают диоксаном.Получают 3, 12 г (40% от теоретического 2,4,-тринитрофлуоренонбензоилоксима, имеющего следующиепоказатели:Внешний вид - светло-желтый порошок.о 45Т.пл. 203-205 С.айдено %: Н 12 37 С Н уНВычислено, %: Б 12,9, ИК-спектр (вазелиновое масло),см :, 3076, 1797 1750 1635, 1600,1530, 1420, 1345, 1320, 1240, 1173,1125, 1010, 959, 870, 740.Хроматография на стандартных пластйнках "БИийо 1" К=. 0,45 (элюент -ксилол-диоксан в объемном соотноше нии 10: 1), проявитель - пары аммиака.П р и м е р 4. Аналогично примеру 3 из 1,8 г 2,4,5,7-тетранитрофлуореноноксима, 4 г бензойного ангидрида, 10 мл диоксана получают1,39 г (70% от теоретического)2,4,5,7-тетранитрофлуоренон-О-бензоилоксима, имеющего следующие показатели:Внешний вид - светло-желтый порошок.Т,пл. 286-288 С.Найдено, %: В 14,56, 14,65;С уо Н11 . ОВычислено, %; И 14,61ИК-спектр (вазелиновое масло),см : 3075, 1797, 1625, 1548, 1348,1325, 1170, 1100, 982, 890, 800, 732,Хроматография на стандартныхпластинках "БдРоГо 1" К = 0,39 (элюент-ксилол-диоксан в объемном соотношении,П р и м е р 5. Суспензию 9,9 г2,4,7-тринитрофлуореноноксима в29 мл хлористого пропионила нагревают в течение 5 ч. К охлажденноймассе добавляют 60 мл абсолютногоэФира.Осадок отфильтровывают, промывают эфиром.Получают 10,91 г (74% от теоретического) 2,4,7-тринитрофлуоренон-Опропионилоксима, имеющего следующиепоказатели:Внешний вид - светло-желтый порошок.Т.пл. 168-171 С.Найдено %: И 14,3; 14,42;С 16 НмоЬ 408Вычислено, %: И 14,5ИК-спектр (вазелиновое масло),см 1: 3132, 1808, 1600, 1535, 1350,1320, 1110, 1085, 1005, 918, 850,723.Хроматография на стандартныхпластинках "БдРцйоР К =0,44 (элюент-ксилол-диоксан), проявитель -пары аммиака,П р и м е р 6. Аналогично примеру 5 из 3,6 г 2,4,5,7-тетранитрофлуореноноксима и 10 мл хлористогопропионила получают 2,9 г 2,4,5,7 тетранитрофлуоренон-пропионилоксима, имеющего .следующие показатели:Внешний вид - светло-желтый порошок.(вещество сравнения) 5 10 В 1077230 Ь1320, 1210, 1119, 1060, 968837, сима в 10 мл этилового спирта кипятят730.с обратным холодильником 2 ч. ОсаХроматография на стандартных док отделяют от раствора фильтраципластинках "Бд 1 пГо 1" К=0,41 .(элю- ".ей, промывают на фильтре спиртом ест-ксилол-диоксан в объемном соот-(10 мл). Сушат. ношении 10:1), проявитель - пары Получили 0,41 г 2,4,7 -тринитроаммиака. , Флуореноноксима, имеющего Т.пл. 245 П р и м е р 7. Окисление 2,4,7- 247 Св. тринитрофпуоренон-О-ацетилоксима.Сложные эфиры полинитрофлуоренонРастворяют 1 г 2,4,7-тринитрофлу- оксимов обладают выраженными ацилиоренон - О - ацетилаксима в 20 мл ук- рующими свойствами. При нагреваниисусной кислоты , К раствору до- в: спирте они подвергаются сольволи, бавляютг, хромового ангидрида зу с образованием полинитрофлуоренони кипятят массу в течение 3 ч. После оксимов, Особенно сильно выраженыохлаждения и разбавления водой раст- ацилирующие свойства у ацетилоксимов,вора получают 0,9 г 2,4,7-тринитро- которые гидролизуются даже при храфлуоренона с Т.пл. 171-173 оС.ненни на воздухе.При нагревании сложных эфировполинитрофлуореноноксимов с хромо- Полученные сложные эфиры полинитвым ангидридом в уксусной кислоте рофлуореноноксимов испытаны в качестонн разрушаются до соответствуию 1 их ве сенсибилизаторов карбаэолсодержаполинитрофлуоренонов, что является щих полимерных Фотополупроводников доказательством строения получен- при создании фототермопластического ных новых соединений. носителя (ФТПН) информации, Они поП р и м е р 8. Суспензию 0,5 г . казывают высокую эффективность при 2,4,7-тринйтрофлуоренон-О-бензоилок- использовании их в конструкцииФТПН.Т а б л и ц аСенсибилизация слоев полиэпоксипропилкарбазолаэфирами полинитрофлуоренопоксимов7 1077230Как видно из результатов, представ.ленных в табл. 1, слои полиэпоксипропилкарбазола (ПЭПК), сенсибилизированные сложничи эфирами полинитрофлуоренонокснмов, по чувствительности находятся науровне слоев, содержащих 2,4,7-тринитрофлуоренон, нопревосходят его по дифракционнойэффективности,Помимо высокой сенсибкпизирующей 1 Оэффективности в конструкции ФТПН,эфиры 2,4,7-тринитрофлуореноноксимаулучшают адгезионную прочность материалов (см. табл. 2 : чем меньшеотносительная веладгезионная прочн 8Продолжение табл. 2. 2, 4, 7-Тринитрофлуорен-О-пропионилоксим 0,03 2,4,7-Тринитрофлуоренон-бензонлоксим 0,08)ичина, тем выше 15 2,4,7-Тринитрофлуоость. ренон (веществосравнения)Таблица 2 0,12 Адгезионная 2 Опрочность,отн. ед. Представленные в табл. 2 результаты адгезионной прочности слоев НЭПК, сенсибйлизированных эфирами окснмов, получены методом ультразву" кового отслаивания. Сенсибнлизатор 3 25 Таким образом замена кислородакарбонила в полийитрофлуоренонах на0 - ацилоксимную группировкуприводитк увеличению их сеисибипизирующейэффективности и улучаенню адгезион-.ной прочности материалов. 2,4,7-Тринитрофлуо-,реноноксим 0,09 2,4,7-Тринитрофлуо- ренон-О-ацетилоксим 0,009 Редактор С. Титова Техред Т.Маточка Корректор С. Бекмар Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4 Заказ 1738/5 Тираж 384 Подписное-ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5