Способ получения смеси изомеров алкилзамещенных дии тетрагидропиранов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9) н) 51)5 С 07 О 311/96, 309/20 ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСКОМ ИДЕТЕЛЬС 2 тельство СССР 0 309/18, 1982, ЕНИЯ СМЕСИ ИЗОМЩЕННЫХ ДИ- И ТЕТР оцесх со( 1) 4689958/04(71) Башкирский государственный университет им. 40-летия Октября(56) Аракелян А,С, Синтез ди- и тетрагидропиранов циклоалкилированием аллилгалогенидов и аллилкарбинолов, Автореф. дис.на соиск. учен. степени канд. хим. наук, Ереванский государственный университет, Ереван, 1978.Авторское сеидеМ 1171459, кл, С 07(54) СПОСОБ ПОЛУЧ ЕРОВ АЛКИЛЗАМЕ АГИДРОПИРАНОВ(57) Изобретение касается кислородсодержащих гетероциклических соединений, в частности получения алкилзамещенных ди- и тетрагидропиранов в.виде смеси их изомеров, которые могут найти использование в качестве душистых веществ в парфюмерии.Цель - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых соединений. Синтез ведут реакцией 3-метил-бутен-ола с карбонильным соединением в присутствии 5- 20 мол. 7 ь Ре 2(504)з или А)2(504)з при 20-40 С. В качестве карбонильного соединения используют: 1) бутаналь, 2) 2-метилпропа н а л ь, 3) п е н т а н а л ь, 4) З-метилбутаналь, 5) 2-пропанон, 6) 2- бутанон, 7) циклогексанон, Составсмеси Изобретение относится к усовершенст ованному способу получения смеси иэоме ов ди- и тетрагидропиранов, которые могут изомеров; 1 ил. смеси, С (мм рт,ст.); поо 20 с 14; 1) 2-и ро п ил-метил-З, б-ди гидро 20, 2 Н-; 2-пропил-метил,б-дигидроН- и 2-пропил-метилентетрагидроииран; 60-61 (14); 1,4430; 0,8850; 2) 2- (пропил)-4-метил-З, б-ди гидроН2-(п ро пил)-4-метил, б-ди гидрооН- и 2-(пропил)-4-метилентетрагидропиран; 54-55 (11); 1,4490; 0,8664; 3) 2-бутил-метил-З, б-ди гидроН-; 2- бутил-метил,6-дигидроН- и 2-бутил-метилентетрагидропиран; 70 - 72 (13); 1,4443; 0,8895; 4) 2-(2-метил и ро пил)-4-метил-З, б-ди гидроН2-(2-метил пропил)-4-метил,6-дигидроН- и 2-(2-метилпропил)-4-метилентетрагидропиран; бб - 68 (12); 1,4432; ф 0,8909; 5) 2,2,4-триметил-З,б-дигидро Н-; 2,2,4-триметил,б-дигидроН- и 2,2-диметил-метилентетрагидропи ран; 70-72 (37); 1,4488; 0,8785; 6) 2- атил,4-диметил-З,б-дигидроН-; 2- зтил,4-диметил,б-ди гидроН- и 2-этил-метил-метилентетрагидропиран; 82 - 83 (36); 1,4490; 0,8760; 7) 4-метил-оксаспиро 5,5)ундецен-З (4) и 4-метйлен-ок сас п иро 5,5 унде ка н; 85 - 87 (2); 1,4853; 0,9514. Эти условия обеспечивают конвер-. (Л сию до 99;6 при селективности процесса до Я 98; и снижении температуры с 80 - 120 до К) 20 - 40 С с использованием более доступно- р го и лучше регенерируемого катализатора, 1 табл,вити применение в ка естве душистых ве ществ в парфюмерии,Цель изобретения упрощение пр а и расширение ассоргимента целевыединений за счет использования более доступного катализатора - сульфата железаили сульфата алюминия, и использования впроцессе соответствующих альдегидов и кетонов в качестве исходных соединений.П р и м е р 1. В плоскодонную колбу на100 мл загружают 0,1 моль (34,2 г) сульфатаалюминия (3+) и, нанеся на него 0,02 моль(1,72 г) 3-метил-бутен-ола (МБ) встряхивают и выдерживают 30 - 40 мин, после чегонаносят 0,02 моль (1,44 г) бутаналя, еще развстряхивают и оставляют на 6 ч при 20 С.Затем соль промывают 100 мл ацетона. Растворитель отгоняют и продукт выделяют перегонкой в вакууме. Получают 2,66г(выход 95%) смеси иэомеров 2 пропил-метил,6-дигидроН-, 2 пропил-метил,б-дигидроН- и2-пропил-метилентетрагидропиранов в соответствующем соотношении 50:22:28, Т.кип, 60 - 61 С 14мм рт. ст. по = 1,4430 ,б 4го, г0,8850.ПМР-спектр ( д, СС 14): т. 0,95 (СНз); м,1,00 - 2,00 (ЗСНг, СНз); м, 3,55 - 4,10(СНгОСН); м, 4,70 - 5,65 (СН=, СНг=),Найдено, %: С 77,10; Н 11,45,Вычислено, %: С 77,14; Н 11,43.П р и м е р 2, По методике примера 1 иэ0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,44 г)2-метилпропаналя на 0,1 моль (34,2 г) сульфата алюминия (3+) получают 2,66 г(СНз, СНг, СН); м. 3,60 - 4,15 (СНгОСН); м.4,70 - 5,60 (СН=, СНг=),Найдено, %; С 77,11; Н 11,45.Вычислено, %: С 77,14; Н 11,43,П р и м е р 3. По методике примера 1 из0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,72 г)пентаналя на 0,1 моль (34,2 г) Аг(304)з получают 2,96 г (96%) смеси иэомеров 2-бутил 4-метил-З, б-дигидроН-,2-бутил-метил,6-дигидроН- и 2-бутил 4-метилентетрагидропиранов 45:24:31).Т.кип. 70 - 72 С/13 мм рт,ст,; пог = 1,4443;04 = 0,8895.ПМР-спектр: м. 0,90-2,15 (2 СНз, 4 СНг);м. 3,65-4,10 (СНгОСН); м. 4,70 - 5,55 (СН=,СНг=).Найдено, %: С 77,90; Н 11,70.Вычислено, %: С 77,92; Н 11,69.П р и м е р 4. По методике примера 1 из0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,72 г) 3-метилбутаналя на 0,1 моль (34,2 г) сульфата алюминия (3+) получают 2,66 г (86%)смеси иэомеров 2-(2-метилпропил)-4-метил-З,б-дигидроН-, 2-(2-метилпропил)5 4-метил,6-дигидроН и2-(2-метил пропил)-4-метилентетра гидропиранов 52:23:25). Т.кип, бб - 68 С/12 ммрт.ст.; по = 1,4432, 04 = 0,8909.ПМР-спектр: м, 0,90 - 2,15 (ЗСНз, 2 СНг,10 СН); м. 3,65 - 4,10 (СНгОСН); м. 4,70-5,55(СН=, СНг=).Найдено, %: С 77,91; Н 11,67.Вычислено, %; С 77,92; Н 11,69,П р и м е р 5. По методике примера 1 иэ15 0,02 моль (1.72 г) МБ и 0,02 моль (1,16 г)2-пропанона на 0,1 моль (34,2 г) сульфатаалюминия (3+) получают 1,40 г (56%) смесииэомеров 2,2,4-триметил-З,б-дигидроН-,2,2,4-триметил,6-дигидроН- и 2,2-диме 20 тил-метилентетрагидропиранов (1:42:57).Т,кип. 70 - 72 С/37 мм рт,ст.; пог = 1,4488;д 4 =0,8785.ПМР-спектр: с. 1,00 (СНз); с. 1,15 (СНз);м, 1,20-1,95 (СНг); м. 3,50 - 3,90 (СНг 0); м,25 4,75 - 5,60 (СН=, СНг=).Найдено, %: С 76,20; Н 11,10,Вычислено, %: С 76,19; Н 11,11,П р и м е р б, По методике примера 1 иэ0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,44 г)30 2-бутанона на 0,1 моль (34,2 г) сульфата алюминия (3+) получают 1,60 г (57%) смеси изомеров 2-этил,4-диметил-З,б-дигидроН-,2-этил,4-ди метил, б-ди гидроН- и 2 этил-метил-метилентетрагидропи ранов35 (10;39;51), Т.кип, 82-83 С/36 мм рт,ст,; по(2 СНз, 2 СНг); м. 3,50 - 3,95 (2 Н, СНг 0), м,4.75 - 5,60 (СН=, СНг=),40 Найдено, %: С 77,12; Н 11,40,Вычислено, %; С 77,14; Н 11,43.П р и м е р 7. По методике примера 1 иэ0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,96 г)циклогексанона на 0,1 моль (34,2 г) сульфата45 алюминия (3+) получают 1,77 г (53%) смесиизомеров 4-метил-оксаспиро 5.5 ундеценов(4) и 4-метилен-оксаспиро 5,5 ундекана (дигидропираны;тетрагидропиран =42;58). Т.кип, 85 - 87 С/2 мм рт,ст по50 1,4853; о 4 = 0,9514, ПМР-спектр; м, 0,952,10 (6 СНг, СНз); м, 3,55 - 4,05 (СНг 0); м.4,70 - 5,60 (СН=, СНг=-),Найдено, %: С 79,50; Н 14,30,Вычислено, %: С 79,52; Н 14,29,П р и м е р 8, По методике примера 1 из0,02 моль (1,72 г) М Б и 0,02 моль (1,44) бута- наля на 0,1 моль (40,0 г) сульфата железа(3+) получают 2,61 г (93%) смеси изомеров 2-пропил-метил-З,б-дигидроН-, 2-пропил- метил,б-дигидроН- и 2-пропил 1675299(ЗСН 2, СНз); м. 3,55 - 4,10 (СН 20 СН); м. 4,70 -5,65 (СН=, СН 2=).Найдено, : С 77,10; Н 11,45,Вычислено, : С 77,14; Н 11,43,П р и м е р 9. По методике примера 1 из0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,44 г)2-метилпропаналя на 0,1 моль (40,0 г) сульфата железа (3+) получают 2,61 г (93 ) смесииэомеров 2-(пропил)-4-метил-З,б-дигидро 2 Н-, 2-(п ро пил)4-метил,6-ди гидроН- и2-(пропил)4-метилентетрагидропиранов(СНз, СН 2, СН); м. 3,60 - 4,15 (СН 20 СН); м,4,70 - 5,60 (СН=, СН 2=).Найдено, ; С 77,11; Н 11,45.Вычислено, : С 77,14; Н 11,43,П р и м е р 10. По методике примера 1из 0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,72 г)пенталя на 0,1 моль (40,0 г) сульфата железа.=0,8894.ПМР-спектр: м, 0,90 - 2,15 (2 СНз, 4 СН 2);м, 3,65 - 4,10 (СН 20 СН); м, 4,70 - 5,55 (СН=,СН 2=),Найдено, : С 77,90; Н 11,70,Вычислено, ь: С 77,92; Н 11,69).П р и м е р 11. По методике примера 1из 0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,72 г)3-метилбутаналя на 0,1 моль (40,0 г) сульфата железа (3+) получают 2,66 г (86;(,) смесиизомеров 2-(2-метилпропил)-4-метилЗбди гидроН-, 2-(2-Метилпропил)-4-метил,6-дигидро(СН=, СН 2=).Найдено,: С 77,91; Н 11.67.Вычислено, 7 ь. С 77,92; Н 11,69,П р и м е р 12, По методике примера 1из 0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,16 г)2-пропанона на 0,1 моль изомеров 2,2,4-триметил,6-дигидроН-, 2,2,4-триметил,6 ди гидроН- и 2,2-диметилметилентетрагидропиранов (1:43:56). Т,кип.60-63 С/34 мм рт.ст по - 1,4490; 640,8783.ПМР-спектр: с, 1,00 (СНэ); с. 1,15 (2 СНз); м. 1,20 - 1,95 (СН 2); м. 3,50 - 3,90 (СН 20); м, 4,75 - 5,60 (СН=, СН 2.=)Найдено, %: С 76,20; Н 11,10. 5 Вычислено, : С 76,19; Н 11,11.П р и м е р 13, По методике примера 1 из 0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,44 г) 2-бутанона на 0,1 моль (40,0 г) сульфата железа (3+) получают 1,71 г (610 ) смеси иэоме ров 2-зтил,4-диметил-З,б-дигидроН-, 2-этил,4-диметил,б-дигидроН- и 2- этил-метил-метилентетрагидропиранов (5;44:51). Т.кип, 79-81 С/34 мм рт.ст,; пп 1,4492; б 4 = 0,8762. 15 ПМР-спектр: с, 1,00 (СНз); с, 1,15 - 2,00 (2 СНз, 2 СН 2); м, 3,50 - 3,95 (СН 20); м, 4,75- 5,60 (С Н =, С Н 2=). Найдено, : С 77,12; Н 11,40. Вычислено,: С 77,14; Н 11,43. 20 П р и м е р 14, По метОдике примера 1 из 0,02 моль (1,72 г) МБ и 0,02 моль (1,96 г) циклогексанона на 0,1 моль(40,0 г) сульфата железа (3+) получают 1,85 г (56%) смеси иэомеров 4-метил-оксаспиро(5,5-ундеценов 3(4) и 4-метилен-оксаспиро 5,5 ундекана (дигидропираны;тетрагидропиран = 50:50). Т.кип, 86 - 90 С/2 мм рт.стпо = 1,4854; б 4 = 0,9515.ПМР-спектр: м. 0,95 - 2,10(бСН 2, СНз); м. 30 3,55 - 4,05 (СН 20) м, 4,70 - 5,60(СН=, СН 2=). Найдено, %: С 79.50; Н 14,30, Вычислено, 0 : С 79,52; Н 14,29. Примеры 15 - 24 приведены в таблице, Представленные данные свидетельст вуют о том, что выбранные условия (температура 20-40 С, молярное соотношение МБ сульфат А (3+) или Ге (3+) = 1;5 - 20) являются оптимальными.Увеличение молярного соотношения 40 МБ:сульфат А (3+) до 1:3, как и снижение температуры до 0 С, приводит к уменьшению конверсии реагентов. Уменьшение соотношения МБ:сульфат А (3+) до 1:30, как и увеличение температуры выше 40 С, приво дит к снижению селективности процесса.Таким образом предлагаемый способ позволяет снизить температуру процесса с 80-120 до 20-40 С, использовать более доступный и способный к регенерации катали затор, а также расширить круг получаемых соединений за счет возможности использования не только альдегидов, но и кетонов. Формула изобретения Способ получения смеси изомеров ал килэамещенных ди- и тетрагидропиранов общей формулыФ1Вр1675299 Е-С - ЬгО Контрольные примеры.Результаты получены на Аг(504)з, прошедшем пять циклов регенерации,Составитель И, ДьяченкоТехред М,Моргентал Корректор С. Шевкун Редактор И. Шулла Заказ 2974 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5(СНг)в,взаимодействием 3-метил-бутен-ола скарбонильным соединением в присутствиикатализатора, отличающийся тем,что,с целью упрощения процесса и расширенияассортимента целевых соединений, в качестве карбонильных соединений используютальдегид или кетон общей формулы 5 где В 1 и Вг имеют укаэанные значения,а в качестве катализатора сульфат железа (3+) или сульфат алюминия (3+) и процесс проводят при молярном соотношении 3-метил-бутен-ол;сульфат железа или суль фат алюминия, равном 1;(5 - 20), итемпературе 20-40 С.