Алкиловые эфиры гетероциклических оксибутадииновых кислот в качестве мономеров для получения полимеров, использующихся для защиты от коррозии

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК ЯО 1643 А 1 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ 15фти и природ же ьство ССС /08, 1968 ГЕТЕРОЦИОТ В КАЧИЯ ПОЛИМЩИТЫ ОТется проиеств, вроцикличщей ф-лы КЛИЧЕСКИ СТВЕ РОВ, ОРРОЗИИ зводных астност ских ок ЫЕ ЭФИРЫОВЫХ КИСЛПОЛУЧЕНХСЯ ДЛЯ ЗАение касаеских вещиров геткислот о(547 АЛКИЛОВ ОКСИБУТАДИИН МОНОМЕРОВ ДЛЯ . ИСПОЛЬЗУЮЩИ (57) Изобрет гетероциклич алкиловых эю сибутановых Я С-Со 8СН 3 ие относится к област циклических соединени новым алкиловым эфир еских оксибутадииновы формулы Изобрете Н;М-СНЗф 1 2. Н 4 СН К-Н Э 4которые мо честве мон ров, исполхимии ге или ХК=К 2 3югут найтомеров дльзуемых дл конкретнеегетероцикликислот обще ние в каа полиметий металприсиня по(с-=с),-соо в лов,Цель изобретен номеров на .основеск новых моых эфиров геииновых кис- по кил бут ероциклических о ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГННТ СССР ВТОРСНОМУ СВЩЕТВВС(71) Институт химии неных солей АН КазССР(51)5 С 07 0 335/02 309/06, 211/28 мер); в) Х - М-СН, К 1-Н, К = К - СН, К 4- СН Я-изомеР); г) Х - Б, К 1К- СН, К- Н, К 4- СН, которые могут найти применение в качестве мономеров для синтеза полимеров, исполь-, зуеьщх для защиты металлов от коррозии. Цель - создание новых, более эффективных мономеров, Синтез ведут реакцией этилового эфира пропаргиловой кислоты с соответствующим бромзамещенным ацетиленовым спиртом пиранового, тиопиранового или пиперидинового ряда в присутствии однохлористой меди, гидроксиламина и бутиламина в среде метанола при 70-850 С в течение 10 - 12 ч,Выход, Х, т.пл., С, брутто-ф-ла а) 77,6-81,0, 70-71, С 14 Н ц 04, б) 74- 83, 95-96, С Я Я 01; в) 72, 117-118, С 1 Н ИОЗ, г) 73-81, 43-44, С 14 Н 08, Полимерные покрытия на основе новых ( соединений. позволяют снизить степень ржавчины на поверхности стальных лис- Я тов в завис и от времени испытания. 1 табл.лот, на основе которых могут быть получены более эффективные покрытия длязащиты металлов от коррозии по сравнению с известными покрытиями на основеалкидных смол,П р и м е р 1, В трехгоФйую колбу,снабженную термометром, капельной воронкой и мешалкой, помещают раствор4,9 г (0,05 моль) этилового эфира про паргиловой кислоты в 50 мл метанолав присутствии 0,4 г однохлористой меди, 0,34 г гидроксиламина, 6,6 г бутиламина и по каплям прибавляют11,65 г (0,05 моль) раствора 2,2-диметил-бромэтинилтетрагидропиранолав 50 мл метанола при перемешивании, нагревают при 65 С в течениео10 ч. Затем реакционную смесь обрабатывают 10 Х-ным раствором соляной кислоты до кислой реакции по Конго, продукт извлекают эфиром, сушат над поташом и после вакуумной перегонки получают 9,7 г (77,6 Х) 2,2-диметил-(4-карбэтоксибутадиин-3-ил)-тетрагидропиран-ола с т.пл. 70-71 Со(С=О), 3310 (ОН),Найдено, Х: С 62,7; Н 7,86.30СИН 1604Вычислено, Хф С 62 р 4 а Н 7 2 аП р и м е р 2.В условиях примера 1к раствору 1,96 г (0,02 моль) этилового эфира пропаргиловой кислоты в25 мл метанола в присутствии 0,2 годнохлористой меди, 0,14 г гидроксиламина и 2,6 г бутиламина по каплямприбавляют 4,92 г (0,02 моль) 3-иэомера 1 2 5-триметил-бромэтинилпипеУ У 40ридил-она в 50 мп метанола и при перемешивании нагревают при 76 С в теочение 11 ч, после соответствующей обработки известным способом получают3,9 г (74 Х) 3 -иэомера 1,2,5-триметил-(4-карбоксибутадиин,3-ил)-пиперидин-ола с т.пл, 95-96 С (из бензола),ИК-спектр, см: 2155, 2248 (-С=С-),1690 )Со) у 3400 (ОН).Найдено, Х; С 68,78; Н 7,28;и 5,О 7, СцНВОВычислено, Х: С 68,40; Ц 7,97Н 5,07.П р и м е р З.В условиях примера 1к раствору 4,9 г (0,05 моль) этилб 55його эфира пропаргиловой кислоты в50 мл метанола в присутствии 0,4 г.однохлористой меди, 0,34 г гидроксил-,1643544 4Гфмина и 6,6 г бутиламина по каплямприбавляют 12,3 г (0,05 моль) -изо мера 1,2,5-трииетил-бромэтинилпиперидин-ола в 50 мл метанола и при перемешивании нагревают при 76 С в течеание 12 ч и после соответствующей обработки известным приемом получают9,468 г (72 Х)-изомера 1,2,5-триметил-(4- карбэтоксибутадиин 1,3-ил)-(из бензола),ИК-спектр, см : 2155, 2260 (-С=С-).1710 (С=О), 3410 (ОН),Найдено, Х: С 68,54; Н 7,64;Я 5,28.Вычислено, Х: С 68,40; Н 7,97;й 5,07.П р и м е р 4,В условиях примера 1-,к раствору 1,96 г (0,02 моль) этилового эфира пропаргиловой кислоты в25 мл метанола в присутствии 0,2 годнохлористой меди, 0,14 г гидроксиламина.и 2,6 г бутиламина по каплямприбавляют 4,98 г (0,02 моль) 2,2-диметил-бромэтинилтетрагидротиопиран-ола в 50 мп метанола при 70 С втечение 12 ч и после соответствующейобработки иэвестньвк способом получают 3,882 г (73 Х) 2,2-диметил-(4-:.-карбэтоксибутадиин,3-ил)-тетрагидротиопиран-ола с т.пл. 43-440 С (иэбензола).ИК-спектр, см : 2160, 2240 (-С=С-),1690 (С"О), 3380 (ОН).Найдено, Х; С 63,32; Н 6,89;Я 12,44.С,4 Н,808,Вычислено, Х: С 63,15; Н 6,76;Б 12,03.аП р и м е р 5.В условиях примера 1к раствору 1,96 г (0,02 моль этилового эфира пропаргиловой кислоты в50 мл метанола в присутствии 0,2 годнохлористой меди, О, 14 г гидроксиламина и 2,6 г бутиламина по каплямприбавляют 4,66 г (0,02 моль) 2,2-диметил-бромэтинилтетрагидропирано-элав 50 мл метанола и при перемешивании нагревают при 78 С в течение10 ч, после соответствующей обработки известным способом получают 4,05 г(81 Х) 2,2-диметил"4-(4-карбэтокси"бутадиин,3-ил)-тетрагидропиран-ола, физика-химические константы ко"торого соответствуют данным примера 1.П р и м е р 6,В условиях примера 1к раствору 4,9 г (0,05 моль) этило=-с),-сооя,2 8;СН,;К СН, или 2= Нзмономеров для испол ьэ ующи хся гдеХ-О,5 1 й К-Н в качестве-М-СН олучения олимеров,т коррози я э ты рваной поверня Стальнойлист остав покрытня Р екнм нане сення Испытанне в теченне ерове пнем аманн, ч кров нспытаннетечение временн, ч 1 О ч, 0,1 н. раствора молнбдата магння н 70 ч,52-ного раствора алкнднойсмолы Холодно- катанньй ОтзнгОтэмгпрнйОэС 25 50 10 70 ч, 32-ной алкндной смолы н 3 ч. 0 1 н, растворамолнбдата магння Оцннк она горя- спо- а О чнм собомХолоднкатанный 70 ч. сополнмера стнрола н 22-днметнл-(4-карбэтоксибутадннн-нл)" -тетрагндропнран-ола ( 1) н 10 ч, О, 1 н.раствора молнбдата йктрннг70 ч, сополнмера стнрола н 6-нэомера 1,2,5-трнметнл-(4-карбэтокснбутадннн,3-нл)-пнпернднн Оцннкованньй горячнм способом 646 Оас Його эФира пропаргиловой кислоты в 50 мл метанола в присутствии 0,4 г однохлористой меди, 0,34 г гидроксиламина и б,б г бутиламина по каплям прибавляют 12,3 г (0,05 моль) 3-изомера 1,2,5-триметил-бромэтинилпипе. ридолав 50 мл метанола и при переешивании нагревают при 85 С в тече"Р ние 11 ч, после соответствующей обработки известным способом получают 10,91 г (83%) 3 -иэомера 1,2,5-триметил- -4-(4-карбэтоксибутадиин,3-ил 7-пи-перидин-ола, физико-химические константы которого соответствуют данным примера 2.П р и м е р 7,В условиях примера 1 к раствору 4,9 г (0,05 моль) этилового эфира пропаргиловой кислоты в 50 мл метанола в присутствии 0,4 г Ю однохлористой меди, 0 э 34 г гидроксиламина и 6,6 г бутиламина по каплям прибавляют 12,45 г (0,05 моль) раствора 2,2-диметил-бромэтинилтетрагидротиопиран-ола в 50 мп метанола при 85 С в течение 12 ч и после соответОствующей обработки известным способом получают 10, 77 г (81%) 2,2-диметил- -4-(4-карбэтоксибутадиин,3-ил)"тетрагидротиопиран-ола, 1 ризико-химичес кие константы которых соответствуют данным примера 4, Выход целевых продуктов составляет 72-73%.П р и м е р 8. Соединения общей Формулы (1) являются мономерами для получения полимеров, которые могут быть использованы для защиты металлических поверхностей от коррозии, Данные по эФфективности этих полимеров приведены в таблице. 4 С 44Испытание орошением осуществляют разбрызгиванием соляной воды, приведенные в таблице величины обозначают :процент ржавой поверхности для листов покрытых 2 г/м смолы. Мокрое ис 1о пытание осуществляют при 48 С и 98 Х- ной влажности, приведенные величины обозначают процент ржавой поверхности для листов, покрытых 0,5 г/м смолы.й.Покрытия наносят методом окунания, после чего иэделия в течение 0,2- 2 мин обжигают при 200-450 С.оТаким образом, покрытия полимерным составом на основе соединений общей формулы (1) позволяют уменьшить процент ржавой поверхности стальных листов в зависимости от времени испытания по сравнению с покрытием на основе известного полимерного состаФормула изобретения Алкиловые эфиры гетероциклических оксибутадииновых кислот общей форму- лы1643544 Продолкение таблицы Процент рваной поверхности Стальнолист остав покрытн Иокрое испытаниев течение времени, ч Испытание оронени в .течение времени 35 1 е 1 О 20 1: 1) н аствор иия полиме ера 1, -карбэ Чв моли-4-ола 0,1 н, раствора нолибдата магния,70 ч, сополннера стирола и )э-нэонера 1,25-триметил-(4-карбэтоксибута- . днин"1,3-ил)-пиперидин- -4-ола (1: 1) и 1 О ч.0,1 я. раствора нолнбдатв магния70 ч, соцолинера стнрола и 2,2-динетил-(4-кврбоэтоксибутадиин"1,3"нл)- тетргпдротяопиран -4-ол (1:1) н 10 ч.0,1 н, раствора нолибда,та.магяия70 ч. сополнмера стирала н 2,2-динетил-(4- карбоэтоксибутадннн,3- -ил)-тетрагидротиопиран- -4-ола(1:1) н 1 О ч.0,1 н, раствора нолибдата магния 7 4 Оцинкованный горячи способом ви при180 нн 9 Хол дн иныйа Откигпри1 ЕОэС Оц сп кован 2 горячннобои Ф Данные для нэвестного покрытия. Составитель Т, ВласоваРедактор Н. Яцола Техред М.Дидык Коррект Палий. Заказ 1217ВНИИПИ Государс Тираж 242 Подписноеного комитета по изобретениям и открытиям п035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород агарина, 101