Способ получения муконовой кислоты или ее эфира

(1 ц 427922 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз советских Социалистичесхих р)е пародии(61) Зависимое от авт, свидетельстьа - (22) Заявлено 24.08,2 (21) 1821964/23-4 5 л. С 07 с 51/40С 07 с 57/02 С 07 с 69/52 осударственныи комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(72) Авто,ры изобретеногя Я, Фиош Миркинд, Л, В. Аниско малеи- ловиях остигается путем твора моноэфира утствии каталити ского углеводоро оследующим выдев кислоту изве о брать в качеств азанпая цель дэлектролиза раства ароматичер бензола, с пили переводомами Желателы провемалеч ческого да, налепиемстными е раст- з 0 дения новой Таким образом, р моноэфира малепнов образованием монок вых кислот, эфиров дуктоз деструкции). лиз растворапротекал с дпкарбоноислоты (проее элект й кислот рбоновых криловой количеприме эфира ием рисоединением заявки Ме Изобретение относится к области получения полупродуктов органического синтеза илисинтеза полимеров, к способам получения муконовой кислоты или ее эфира.Известен способ получения метиловогоэфира муконовой кислоты, заключающийсяв том, что через раствор дибензонитрилдихлорпалладия пропускают окись углерода иацетилен при нормальной температуре, послечего обрабатывают окисью углерода при нагревании до 100 С и давлении 100 ати, к полученной смеси хлорангидридов малеиповой,фумаровой и мукановой кислот добавляют метанол и разделяют эфиры указанных кислотфракционной перегонкой.1Известный способ м ного стадиен, требуетспециальной аппаратуры высокого давления,работающей в агрессивных условиях, основанна малодоступном сырье и взрывоопасен,Цель изобретения - упрощение процесса 2муконовой кислоты или эфира ие сырьевой базы,ворителя смесь метанола и диметилформамида в соотношении 1: 1.Известно, что кислые эфиры а-ненасыщенных дикарбоновых кислот, например новой МММ, не образуют димеров в ус реакции Кольбе,В присутствии ароматических соединений, добавленных в раствор даже в небольших концентрациях с 10 в лгогь/.г, происходит образование диэфиров муконовой кислоты,Подобное каталитическое влияние ароматических веществ на электролиз а-ненасыщенных дикарбоновых кислот не описано в литературе и не вытекает из имеющихся сведений в этой области. Опо связано, по-видимому, с абсорбцией ароматических молекул, содержащих т-электронные связи, на поверхности электрода в области высоких положительных потенциалов с образованием поверхностных соединений типа л-комплексов, при которых протекает электролиз. При этом уменьшается эффективное значение электродного потенциала в области локализации центра переходного состояния реакции.Редактор Е. Хорина Корректор И, Симкина Заказ 774/83 Изд. Ка 1573 Тираж 506 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытийМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. Патепт В присутствии ароматических веществпроисходит реакцияКООС - СН=СНСОО-КООС -- 2 е - 2 СОЛгй- СН =СН - СН =СН - СООТГ,где К - алкил, фенил.Моноэфир малеиновой кислоты может использоваться готовый или полученный из ангидрида и спирта или фенола непоаредственно в электролизере.П р имер 1. В электролизер с диафрагмой емкостью 200 мл заливают 24 мл (1 лоль/л) монометилового эфира малеиновой кРРслоты, 15% которого нейтрализуют раствором КОН в метаноле, добавляют 78 лл метанола, 78 мл диметилформамида и 0,5 лл (0,01 лоль/л) бензола.Анодом служит платиновая сетка с рабочей поверхностью 1 дм, катодом - никелевая фольга. Электролиз проводят при температуре 20 С и анодной плотности тока 1 а/д.н 2.После электролиза отгоняют метанол, бензол, диметилформамид и остаток разбавляют водой.Нейтральный продукт экстрагируют хлороформом. Экстракт хлороформа 3 - 4 раза обрабатывают 13%-ным раствором бикарбоната натрия для очистки его от непрореагировавшеко ММА, затем сушат над безводным сульфатом натрия и отгоняют растворитель.Выделенный нейтральный продукт разгоняют в вакууме при давлении 2 яи рт. ст. 11 олучены белые кристаллы диметилового эфира муконовой кислоты с выходом 26%, т. пл.156 С. Найдено, %; С 56,97; Н 5,98.Вычислено, %: С 56,50; Н 5,90.Полученный диметиловый эфир мукановойкислоты был проанализирован методом газожидкостной хроматографии.Для получения муконовой кислоты выделенный диэфир омыляют водным растворомКОН. Полученная кислота была охарактеризована теми же методами, что и ее диэфир,10 т. пл. 298 С (с разложением).(1 лольл) монометилового эфира малеиновойкислоты, 15/, которого нейтрализуют раствором КОН в метаноле, добавляют метанол идиметилформамид по 78 мл и 2 лил толуола.Электролиз проводят при температуре35 С.Выделение продукта аналогично описанно 20 му в примере 1,Выход диметилового эфира муконовой кислоты 21%. 1. Способ получения муконовой кислотыили ее эфира, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, раствор моноэфира малеиновой кислоты подвергают электролизу в присутсввии в качестве катализатора ароматического углеводорода, например бензола, с последующим выделением эфира или переводом в кислоту известными приемами.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что 35 в качестве растворителя берут смесь метанолаи диметилформамида в соотношении 1: 1.