Способ получения органических кислот или эфиров фосфорау

Союз СоветсиикСоциапистичесиииРесттубаии АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСликовано 23,1 281 Бюллетен 31281 Дата опубликования описания 72) Авторы изобретени(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛ ИЛИ ЭФИРОВ ФОСФОРА (Ч)при 20тся ьзованы в каизвдечения со 3Изобретение относится к химии " :фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения органических кислот или эфиров фосфора ,Ч) общей формулы1 Р(О)ОНгде й - алкил С-С, алкоксил, фенил, феноксил или замещенныйфеноксил,которые могут быть исполчестве экстрагентов дляи разделения металлов.Известен способ получения диалкилфосфатов окислением диалкилфосфитов13 двуокисью азота или двуокисью хлора при 0-100 фС. Выход целевых продуктов составляет 70-80 .1Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ полу". чения органических кислот или эфировфосфора (Ч) окислением соответствую" щих производных фосфораперм 9 н".ганатом калия в е С Выход целевых пр ду ляю43-8031"2.Недостатками способа являются сравнительно невысокий выход целевых продуктов, трудности выделения готового продукта, связанные с отделением объемистого осадка двуокиси марганца, а также невозможность примене" ния данного метода для получения высших органических кислот фосфора (Ч), нерастворяющихся в водных растворах. Вэтих случаях окисление производных фосфорапроисходит крайне медленно или не происходит совсем.Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов, упрощение процесса и расширение области его применения.Поставленная цель достигается способом получения органических кислот или эфиров фосфора (Ч) общей формулы 1, который заключается в том, чтоответствующее производное Фосфора() окисляют раствором перманганатакалия в 5-10-ной серной кислоте вприсутствии краун-эфира, взятого вколичестве 1-5 мол. при 20-60 С.Причем используют раствор соответствующего производного фосфорав инертном органическом растворителе, несмешивающемся с водой,Выход целевых продуктов количественный.Предлагаемый способ позволяетувеличить выход целевого продукта до,количественного, устранить трудностивыделения целевых продуктов и позволяет получить высшие органические кислоты или эфиры фосфора (Н) нерастворяющиеся в. водных растворах,П р и м е р 1. Получение ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты,К раствору 0,26 г (0,00 1 моль),18-краунв 30,6 г (0,1 моль) ди-(2-этилгексил)фосфита при перемешивании и температуре 50 прикапывают204 мп 3/-ного раствора перманганата калия в 53-ной серной кислоте втечение 30 мин. Добавление раствораперманганата калия проводят до появления устойчивой розовой окраскиорганического слоя. После охлаждения добавляют 30 мл гексана, органический слой отделяют, промывают 3 раза по 100 мл водой и гексан отгоняют.Получают 31,8 г готового продукта,выход количественный и 1,4420, Ь,0,9712,Содержание кислоты в продукте порезультатам потенциометрического титрования в метаноле составляет 9953.Аналогичным образом, при применении 0,5 мол.Ф 18-краунполучаютаи-(2-этилгексил)фосфорную кислотус выходом 81,24,при применении 5 мол .4 18-краун-бполучают 32,0 г ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты,при применении бмол.Ф 18-краун получают 32,0 г ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотыпри применении в качестве катализатора 3 мол.3 дициклогексил-краунполучают с количественнымвыходом готовый продукт с содержанием кислоты 9664при применении в качестве катализатора 5 мол.Ф дибензо-краун"бполучают конечный продукт с выходом8644 и содержанием кислоты 854;при применении в качестве катализатора 3 мол.l дициклогексил-кра 1680 4унполучают конечный продукт с вы. ходом 942 и содержанием кислоты 96,23;при применении в качестве катализатора 5 мол,3 15-краунполучают конечный продукт с выходом 8774 и содержанием кислоты 8813.Аналогичным образом, при окислении дибутилфосфита получают с количественным выходом дибутилфосфорную кислоту, п 14340; Ь 1,0860, содержание кислоты 9963при окислении дидодецилфосфита получают с количественным выходом дидодецилфосфорную кислоту, п 1,4448; Ь 1,063, содержание кислоты 99,3П р и м е р 2. Получение дифенилфосфорной кислоты,5 1 О 5К раствору 0,79 г (0,003 моль)18-краунв смеси 23,4 г(0,1 моль)дифенилфосфита и 50 мл бензола приперемешивании и температуре 60 Соприкапывают 204 мл 3-ного раствораперманганата калия в 53-ной сернойкислоте в течение 30 мин. Добавлениераствора перманганата калия проводятдо появления устойчивой розовой окраски органического слоя . После охлаждения органический слой отделяют ипромывают 3 раза по 100 мл водой.После удаления растворителя получают 247 г готового продукта, выход количественный, т,пл. 62-63 С,содержание кислоты 99,4 З.35Аналогичным образом, при окислении ди-(и, 1,3, 3-тетраметилбутилфенил)фосфита получают с количественным выходом ди-(и,13,3-тетраметилбутилфенил)фосфорную кислоту,40 2 о . 2 оп) 1,5197; д 1,0432, содержание. кислоты 9913;при окислении и,1,3,3-тетраметилбутилфенил"-2 этилгексилфосфита полу"45чают с количественным выходом и5 3,3-тетраметилбутилфенил-этилгексилфосфорную кислоту и 1,4963 ф Ь0,9921, содержание кислоты 994 Ф.Аналогичным образом, как описанов примере 2, при окислении дифенилЖ фосфита при 70 С получают готовыйопродукт с содержанием кислоты 937;при окислении дифенилфосфита с применением 153-ной серной кислоты получают готовый продукт с содержанием55 кислоты 945П р и м е р 3. Получение 2-этилгексилового эфира фенилфосфоновойкислоты,1891680 ФФормула изобретения 1. Способ получения органическихкислот или эфиров фосфора (Ч) общей 3 формулы Составитель В. ИякушеваРедактор Р. Цицика Техред А, Ач Корректор А. Дзятко Заказ 11143/34 Тираж 400 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, 3-35, Раушская наб., д,4/5-краунв смеси 25,4 г (0,1 моль)2 этилгексилового эфира Фенилфосфонистой кислоты и 50 мл бензола приперемешивании и температуре 40 Сприкапывают 197 мл 3-ного раствора перманганата калия в 10-ной серной кислоте в течение 1 ч. Добавление раствора перманганата калия проводят до появления устойчивой роэо фвой окраски органического слоя. После охлаждения органический слой отделяют, промывают 3 раза по 100 млводой,После удаления растворителя получают 26,7 г готового продукта, выд количественный пф 1 49781,0644, содержание кислоты 99,3П р и м е р 4. Получение диоктилфосфиновой кислоты. 36К раствору 0,79 г (0,003 моль)18-краунв смеси 27,4 г (0,1 моль)диоктилфосфинистой кислоты и 50 млбензола при перемешивании и комнатнойтемпературе прикапывают 204 мл 33-ногофраствора перманганата калия в 54-нойсерной кислоте в течение 3 ч Добавление раствора перманганата калияпроводят до появления устойчивой розовой окраски органического слоя, МПосле охлаждения органический слойотделяют, промывают 3 раза по 100 млводой.После удаления растворителя получают 28,6 г готового .продукта, вы- ру. ход количественный, т.пл. 83-84 ОС,содержание кислоты 99,М. В Р(О)ОНгде В - ил С 4-СЮ алкоксил, Фенил, феноксил или замещенный феноксил окислением соответствующего производного фосфора (111) раствором перманганата калия, о т л и чающийс я тем, что, с. целью увеличения выхода целевых продуктов, упрощения процесса и расширения области его применения, используют раствор перманганата калия в 5- 10-ной серной кислоте и процесс ведут в присутствии краун-эфира, взятого в количестве 1-5 мол.Ж при 20-60 С.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют раствор соответствующего производного фосфора (11) в инертном органическом растворителе, несмешивающемся с водой. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Юлдашев А.Ю. и др, К вопросусинтеза некоторых диалкилфосфатов.ЖОХ, 1971, 41,5, с, 1034.2.01 вгойЬ К., Р 1 осЬ Р. Е 1 пе йеиОагзйе 11 цпцэветЬоде 1 цг Еэйег ОегРЬоэрЬогэацге. Ох 1 дай 1 оп акоп еэйегпдег РЬоэрЬог 1 цеп Бацге. - "СЬев.Веги., 1957, 90, э, 801.