Способ получения непредельных низших алифатических кислот или их эфиров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Саниалистических РеслубликЗависимый от патентаМ. Кл, С 07 с 51/ООС 07 с 57/02 С 07 с 67/00 С 07 с 69/52 Заявлено 29.Ч.1971 ( 1651789/23-4)Приоритет Комитет по делам изобретений и открытий лри Совете МинистровУДК 547.391:547,391.3: :547.39126.07 (088,8) Опубликовано 23.Ч.1973. Бюллетень23 Дата опубликования описания ЗОЛ 111.1973 Авторизобретения Иностранец Кин Зуех-Ян Цу(Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма Америкэн Цианамид КомпаниЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЪНЫХ НИЗШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ ЭФИРОВВт - СН - СН - С = О Вг В 0 тг Изобретение относится к усовершенствованному способу получения непредельцых низших алифатических кислот или их эфиров, которые находят широкое применение в химической промышленности.Известец способ получения эфиров непредельцых низших алифатических кислот дегидрогецизацией эфиров насыщенных низших алифатических кислот в паровой фазе действием кислорода при 250 - 750 С в присутствии катализатора, состоящего из металлического золота, осажденного (в количестве 0,5 - 50 вес. %) на огнеупорном носителе.Однако низкий выход целевых продуктов (1 - 4%) ограничивает возможности его применения.С целью увеличения выхода целевых продуктов в предлагаемом способе процесс ведут с другим катализатором - смешанными фосфатами висмута, железа и иногда свинца в молярных соотношениях металлов, равных 0,1 - 12: 1: 012. В этом случае выход достигает 82%.Спосоо осуществляют путем дегидрогенизации соедг.пений общей формулы где 1 х 1 - Ь - водород цлц алкцл Сг - С ь в паровой фазе действием кислорода при 250 в 6 С в присутствии катализатора, представляюгцего собой смешанные фосфаты висмута и железа в молярцых соотношениях металлов, равных 0,1 - 12: 1, с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.Следует отметить, что в состав катализато ра может входить также свинец гз количествене более 12 атомов по отношению к атому железа,Целесообразнее весь кислород во времяуказанного процесса подавать порционно в 15 нескольких точках реакционной зоны.Кроме того, процесс можно проводить прцатмосферном, пониженном или повышенном давлении, т. е. 0,3 - 10 ат,и ц выше.Лучшие результаты получаются при нали чиц воды во время реакции в виде пара. Водуможно добавлять в исходную струю в количестве примерно до 40 тго,гь ца 1 моль кислоты илц эфира. Оптимальная концентрация 0,5 - 20 лго гь Н,О ца 1 лго.гь кислоты или эфц ра в исходной газовой смеси.Отношение кислорода к исходной предельной кислоте или ее эфиру в исходной смеси преимущественно равно 1 г атолг на 1 хио,гь кислоты илц эфира, Однако реакцицо дегидро генизацпи можно проводить со смесью, содерОтношение молей пара к молям изомасляной кислотыМолярное отношение металлов в катализаИзбирательность, Продолгкительность контакта,сек Температура реакции,СКонверсия,Пример торе В, Ре2,5 В 1, Ре2 В 1, Ре2 В 1, Ре2 В 1, Ре2 В, Ре2 В, Ре, 0,6 РЬ2 В, Ре, 06 РЬ2 В, Ре, 0,6 РЬ 37 40 47 56 74 70 56 78 82 400 315 350 350 450 450 400 450 400 82 ЗЗ 26 44 63 57 41 66 29 0,27 0,27 0,27 0,27 0,09 0,09 0,27 0,09 0,09 4 4 0 4 10 0 10 10 0,6 0,6 0,5 0,6 0,25 кащей примерно 0,1 - 6 г атом кислорода на 1 моль исходного содержания.Желательно, чтобы молярная концентрация кислоты или эфира, предназначенного для дегидрогенизации, не превышала примерно 20 мол, % исходного потока. Исходный газ можно разбавлять до необходимой концентрации азотом или другим инертным газом, например аргоном, вводимым в струю исходного газа обычно в количестве 2 - 15 мол.кислоты или эфира в исходной струе,Процесс ведут таким образом, чтобы смесь газообразной кислоты (или эфира) с кислородом подавалась в зону реакции в одной точке. Однако применение одной точки подачи кислорода имеет тот недостаток, что увеличение количества кислорода в исходной смеси (для увеличения степени конверсии предельной кислоты или эфира до соответствующего цепредельного соединения) может сопровождаться значительной потерей избирательности в отношении желаемого продукта, Поэтому желательно все количество кислорода, необходимое для реакции, вводить порциями в разных участках пути кислоты или эфира в каталитической зоне реакции. Такой способ добавления кислорода дает возмонаность вводить большее его количество в струю реагента. В результате этого повышается степень конверсии до целевого продукта без значительной потери избирательности даже при применении больших количеств кислорода.Далее кислоту или эфир, предназначенный для дегидрогенизации, предварительно испаряют и смешивают в газообразном состоянии с кислородом или газовой смесью, содержащей кислород. Затем газовую смесь нагревают и при температуре реакции 250 - 600 С контактируют с катализатором, Его можно применять на носителе, например окиси алюминия или кремния, или без него. Наиболее желательным является катализатор в виде определенных гранул обожженного катализатора, диспергироваццого примерно в 5 - 20 объемах гранул кварца или других инертных частиц. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Продолжительность контакта выражается в единицах времени и определяется как отношение ооъема катализатора к общей скорости подаваемого газа при нормальных темперагуре и давлении (ОС и 760 мм рт. ст.) и вычисляется, исходя из поведения идеального газа. Объем катализатора при таком вычислении определяется как общий объем, занимаемый катализатором в реакторе при комнатной температуре без потока, не включая объем, занимаемый таким инертным материалом, как гранулы кварца, которые могут содержаться в реакторе, При таком расчете все газы исходной газовой струи включают в общий объем исходного газа.Дегидрогенизацию можно проводить при продолжительности контакта 0,2 - 60 сек и более. При применении неподвижного слоя катализатора оптимальная продолжительность контакта обычно меньше, чем при применении псевдоожиженного слоя катализатора,Каталитический процесс. Для каждого из примеров 1 - 9, описанных ниже, конверсию и избирательность определяли на основании общего количества изомасляной кислоты в исходной струе и общего количества изомасляной и метакриловой кислот, выделенных из реакционной струи в течение всего опыта. Степець конверсии определяют, исходя из моль- ного количества соединения, подвергавшегося дегидрогенизацци, и конвертироваццого фактически независимо от полученного продукта,Избирательность определяют, исходя из всего израсходованного реагирующего соединения, превращенного в целевой продукт (дегидрогенизироваццые кислоту и эфир).П р и м е р ы 1 - 9. Грацулы катализатора смешивают с гранулами кварца размером 0,50 - 0,59 мм и помещают в виде неподвижного слоя в цилиндрический реактор. Для продолжительности контакта 0,27 сек используют смесь 4,1 смз катализатора и 20 смз кварца. Для продолжительности контакта в 0,09 сек применяют смесь 1,5 см катализатора и 25 см кварца. Исходные жидкие компо383272 Таблица 2 Струя воздуха (в млмнн), подаваемого Отношениеколичества молей О, к молямизомасляной кислоты Избирательность,%Кон- версия, ог Прмер навторую стадию вначале 32 32 39 57 64 70 0,27 0,27 0,38 0,5 0,7 0,8 11 12 13 14 15 16 86 89 89 70 73 72 0 32 57 0 110 13365 33 33 123 61 61 61 иецты непрерывно испаряют и пары смешивают с исходными газообразными компонентами. Смешанные газы предварительно нагревают и подают в реактор .в условиях, показанных в табл. 1 для каждого примера. Во всех случаях исходная струя содержит 5,7 мол. % промасляной кислоты и указанные количества кислорода и пара, разбавленные азотом,Проценты конверсии и избирательности определяют хроматографическим методом проб реакционной струи, отбираемой из реактора. Компоненты исходной струи разделяют обычными методами.П р и м е р 10. Применяя аппарат и приемы, описанные в примерах 1 - 9, дегидрогенизируют метилизобутират до получения метилметакрилата, Смвшанный .газовый поток представляет собой смесь 5,7 мол. % метилизобутирата с 0,9 моль кислорода и 10 моль пара на 1 моль метилизобутирата, разбавленного азотом. Температура реакции 450 С и продолжительность контакта 0,09 сек. Конверсия достигает 58% при избирательности 39%, 4 негидрогенизированного исходного продукта гидролизовалось до изомасляной кислоты и 67% дегидрогенизированного продукта - до метакриловой кислоты. Конверсию и избирательность вычисляют известными методами. П р и м е р ы 11 - 23. Используют реактор,содержащий две каталитические зоны с неподвижными слоями катализатора, разделенныезоной смешения, в которой поток из первойкаталитической зоны смешивался с воздухомили кислородом, вводимым перед поступлением газовой смеси во вторую каталитическуозону. Обе каталитичеи(ие зоны содер)кат одинаковые количества твердого катализатора,состоявшего из обоюкенных смешанных фосфатов висмута, железа и свинца в следующихмолярных соотношениях; 2: 1: 0,6.Реактор нагревают до 400 С и эту температуру поддерживают в течение всего опыта.Исходную смесь, содержащую 1 моль изомасляной кислоты в парообразном состоянии нд13,7 моль воды, предварительно нагревают до400 С и вводят в первую каталитическую зону, откуда она проходит через весь реактор.Скорость подачи исходной смеси регулируют всоответствии с продолжительностью контакта,т, е. 0,17 - 0,19 сек. Воздух вводят в исходнуюструю в количествах, указанных в табл. 1.При некоторых опытах подают дополнительное количество воздуха в зону смешения между первой и второй каталитической зоной вколичествах, указанных в табл. 1.После проведения этих опытов температурув реакторе повышают и поддерживают равиои450 С при последующих 13 опытах.Реакционную струю, удаляемую из реактора, охлаждают для конденсации полученнойметакриловой кислоты и других продуктов.Неконденсирующиеся компоненты реакционной смеси и конденсат анализируют методомгазовой хроматографии,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 По данным анализа реакционнои струи при каждом опыте вычисляют в процентах конверсию изомасляной кислоты и избирательность при образовании метакриловой кислоты. Зги показатели приведены в табл. 2 для каждого опыта. Состав катализатора, %: В 2; Ге 1; РЬ 0,6; изомасляной кислоты 5,5 - 6, Отношение вода 1 изомасляная кислота - 13,7.Продолкительность контакта 0,17 - 0,19 сек, Температура реакции в примерах 11 - 16 поддерживается 400 С, в примерах 17 - 23 - 450"С,П р и м е р ы 24 - 25. Используют реактор, имеощцй 5 зоц (Яталцтичес(ОЙ реакции, каждая из которых содержит 1/5 часть Оощего количества катализатора. Зоны реакции разделены зонами смешения, в каждую из которых вводят воздух или кислород, который смешивают с исходной газовой струей при прохожд(.Иии ее из Одцои кдталитическои зоны в дру- гую. ь 1 ерез входное отверстие для исходной смеси вводят такую же смесь изомасляной кислоты и пара, как примененную при опыте 11, совместно с воздухом в количествах, указанных в табл. 3, со скоростью, необходимой для продолц(1 тельцости контакта, равной 0 45 сек ця всех пяти стадиях, В опыте 24 весь воздух подаот в одной точке подачи исходного продукта. Применяют тот же катализатор, что и в примере 2. В опыте 25 применяют пятизоцный реактор и все количество воздуха вводят по частям, как указано в табл. 3, через первый ввод и в каждую зону смешения между зонами реакции. В табл. 3 показаны проценты конверсии изомасляной кислоты и избирательности при образовании метакриловой кислоть. Процесс ведут при 425 С. Состав ка383272 Таблица 3 Отнопгене общего количества молей О к молям изомасляной кислоты0,76 0,76 85 69 185 76 114 - СН. - СНС = - . 0 н, я, ов,Составитель Н. СадовниковаРедактор Н, Джарагетти Техред Л. Богданова Корректор А. Дзесова Заказ 23373 Изд.62 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская паб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 тализатора, огго: В 1 2; Ге 1; РЬ О,б; Р 3,4; изомасляной кислоты 5 - б. Отношение вода/изомасляная кислота - 13,7. Продолжительность контакта 0,45 сек.Анализ данных табл. 2 и 3 показывает преимущество, достигаемое при применении многозонного реактора при порционной подаче кислорода вдоль пути реагентов в реакторе. Например, при сравнении примеров 11 и 14 в табл. 2 видно, что при увеличении количества кислорода, подаваемого через входное отверстие, для исходной смеси увеличивается степень конверсии, но уменьшается избирательность. Примеры 11 - 13 показывают, что подача кислорода по зонам дает возхгожцость примеггять увеличенное количество этого газа, подаваемого в двух зонах, для значительного увеличения конверсии без потери избирательности. Примеры 14 - 1 б показывают, что конверсия также увеличивается без уменьшения избирательности при увеличении общего количества кислорода, подаваемого по зонам,Ргз табл. 3 видно преимущество подачи кислорода по зонам, например, в пятизоцном реакторе, так как в результате этого значительно увеличиваются конверсия и избирательность. Предмет изобретен и я1. Способ получения цепредельных низшихалифатическпх кислот или их эфиров дегидрогенизацией соединений общей формулы 5 10где К - К 4 - водород или алкил Сг - С 4, в паровой фазе действием кислорода пр г 250 в 7 С в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктоц 15 цзвестцымп приемами, отличшощийся тем, чго,с целью увеличения выхода целевого продукга, в качестве катализатора используют смешанные фосфаты висмута и железа в молярных соотношениях металлов, равных 0,1 - 12: 1.20 2. Способ по п. 1, отлиггагощийся тем, чтоиспользуют катализатор, содержащий свинец в количестве не более 2 атомов по отношению к атому железа.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 25 что процесс ведут с применением порционнойподачи кислорода в нескольких точках реакционной зоны.