Способ получения -функциональных фосфолов

)лер, Юбери Филипп енн оедр. ЯупЬезе з ег рЬоврЬоопсс 1 оппе 7 з .СЬеш., 1976,Х-СН СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ ИОТНРЫТ(71) Энститю НасьональШимик Апплике и Сантр 6ля Решерш Сьянтифик (РК(56) Ргапсо 1 з МаЬеу ис 1 е поцчеацх рЬоврЬо 2 епеМев ачез вцЬвС 1.сцапввцг УерЬовЬоге, - Сап.5ч. 54, р. 2402-24 10. 54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Р-ФУН АЛЬНЫХ ФОСФОЛОВ общей формулы или СН,СОС,Н заключающийся во взаимодействйи нил-фосфола с литием в среде рагидрофурана при температуре о комнатной до 30 С с последующеи следовательной обработкой получ го продукта бромидом магния и с динением общей формулы где Е - СК или СООС Н, Х" СГ или Вг,и комнатной температуре.Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения Р-функчциональных фосфолов общей формулыВ1 О где К и К Н или СН, р Кз СН 2НОили СН СОС Нкоторые могут использоваться в качестве катализаторов гидроформилирования олефинов.Цель изобретения - получение Р- функциональных соединений высоким выходом и высокой частотой,П р и м е р 1 Получение продукта присоединения.В реактор с тремя системами труб емкостью 1000 см, предварительно продутый азотом, вводят 536 г фенил-, , дибромфосфина (0,2 моль) и 35,8 гфенилдихлорфосфина (0,2 моль), растворенных в 10 см сухого хлористогоме" тилена,затем через 30 мин добавляют 34,5 г 2,3-диметил-бутадиена (0,4 моль + 5%).Смесь оставляют защищенной от света. Получают твердый гигроскопический продукт. Выход 83%.Приготовление 1-фенил,4-диметил-"фосфола.В реактор в атмосфере азота вводят 400 см гексана и 300 см сухого и дегаэированного хлористого метилена, продукт присоединения измельчают на множество кусков, При перемешивании вводят по каплям 82 г альфа" пиколина (0,8 моль + 10%), растворенного в 100 см хлористого метилена,)поддерживая температуру 20 С. Перемешивание продолжают до исчезновения продукта присоединения, получают светло-желтую верхнюю фазу и оранжево-коричневую нижнюю фазу. Вводят водный раствор соляной кислоты с503 н. до получения кислотной пробы на бумаге для определения рН (около б 0 см). Органический раствор осветляют в атмосфере азота и промывают водой (60 см), затем насыщенным 5 раствором углекислого калия (2 60 см) до получения нейтральной пробы на бумаге для определения рН сушат на сернистскислом натрии и концентрируют,Получают 66,8 г чистого целевогопродукта., проверенного по ЯМР протона и фосфора, его можно перегнатьпод вакуумом в атмосфере инертногогазаф кипение 0,1=89-91 С. Общий выход 835%П р и м е р 2. Получение 1-цианометил,4-диметил-фосфола формулыН,С СН,Вся операция проводится в атмосфере инертного газа (аргона или азота).В колбу Эрленмейера, снабженную магнитной мешалкой, помещают 4 см 1-фенил,4-диметил-фосфола и 0,3 г лития: в гранулах в 200 см безводного тетрагидрофурана. Вначале бесцветный раствор становится темно-красным, Перемешивают всего в течение 5 ч при 25-30 С Затем добавляют 4 г безводного бромистого магния и продолжают перемешивание в течение 1 ч (частичное обесцвечивание). После устранения избытка в непревращенного лития полученный таким образом раствор переливают в защищенном от света и воздуха состоянии в колбу емкостью 500 смустановленную на реакторе и содержащую 4 г хлорацетонитрила в 50 см безводного ТГФ. Магнезиальный раствор по каплям добавляют в нитрил с перемешиванием. Оставляют,цля перемешивания в течение ночи при комнатйой температуре. Через 18 ч гидролизуют 50 см дистиллированной воды, испаряют ТГФ и экстрагируют фосфол иэ остаточной водной фазы с гексаном, Раствор сушат над Иа, БО. После фильтрации и испарения гексана получают таким образом 1,14 г фосфола в виде бесцветного кристаллического твердого продукта (выход 35%).ЯМР 1 Н (СПС 1, внутренний ТМБ):8 2,07 й, ф 3 (Й-Р) 3 Гц, бНф СНз, 2,63 Гс 1, 3 (Н-Р) 5 Гц, 2 Н, СН,СИ 3, 6, 12 с 1, ,Х (Н-Р) 40 Гц, 2 Н, СН-Р ч./млн К 22 Р Р(СНСЗ ), Н РО внешний, О + слабое поле Г -23,4 ч./млн.Рассчитано %: С 63,57; Н 6,52; Н 927.1Составитель В.МякушеваТехред Л.Олейник Корректор М,Максимишинец Редактор А.Козориз Заказ 3721/59, Тираж 343 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5",р,ГСН ОС НПрименяется метод Б.Вся операция проводится в атмосфере инертного газа (аргон или азот)В коническую колбу, снабженную магнитной мешалкой, помещают 2 г 1-фенилфосфола, 0,175 г лития небольшими кусками в 100 см безводного ТГФ. Раствор окрашивается в красный цвет. По истечении 2 ч отфильтровы,вают избыток лития, добавляют 2,35 г безводного МяВг и продолжают перезмешивать в течение 1 ч при 25 С. Получаемый таким образом раствор переносится в атмосфере азота в разливочную воронку, установленную на ре" акторе емкостью 500 см, содержащем бромацетат этила ВгСН, СО С Н в 50 см 1243625 4безводного ТГФ. После добавления покапле магниевого раствора в растворбромацетата смесь перемешивают в течение ночи при 25 С. После 18 ч гидролизуют с 20 см дистиллированнойводы, удаляют ТГФ и извлекают фосфол за 4 раза 30 см гексана. Гексановый раствор сушат над Иа, 804,фильтруют, сгущают и отгоняют в шай О риковой печи Бюши СКР 50 при 55-60 С/0,05 мм рт.ст. Таким образом получают 600 мг фосфола (выход 28,67) в ви.де бесцветного масла, Яф, Р10,7 ч./млн. (СОСУ ); ЯМР 1 Н(СРС 3 ): 15 3 1,14 , Л (Н-Н) 7)1 Гц, ЗН, СН;2,80 с 1, Л (Н-Р) 2,4 Гц, 2 Н, СН Р,3,98 (с 1, 2 Н, СН, 0); 6,42-7,27 (ш,4 Н, Н этиленовые); ВМИНН"С(СЭС 13):8 14,24 (БСН 2)ф 28 ф 8 уф Л (С Р) 20 25.,6 Гц, СН Р60,58 (Я, СН О);134,19 01 3 (С-Р) 7,3 Гц СЙ=,137,95 с 1, Л (С-Р) 7,3 Гц, СН=.Д.Таким образом, предложенный способ позволяет получить новые Р-функ" 25. циональные фосфолы с высоким выходоми хорошим качеством.