Способ получения фторангидридовкарбоновых кислот

О Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 150279 (2) 2751858/23-04 (51)М С 07 С 51/58 с присоединением заявки Нов(23) Приоритет -Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 070181 Бюллетень М 1 Дата опубликования описания 070181(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТИзобретение относится к усовершенствованию способа получения фторангидридов карбоновых кислот, которые находят применение в химической промышленности и промышленности синте-.тического каучука.Известны различные способы получения фторангидридов кислот, так, например электрохимическим фторированием карбоновых кислот в растворе фтористого водорода при 20 оС получают фторангидриды перфторкарбоновых кислот С -С а. с выходом около 15 и при этом получается довольно сложная смесь фторуглеводородов 3.В этом случае процесс протекает с глубоким деструктивным изменением углеродного скелета, что ведет к относительно невысоким выходам вещества по току, Кроме того деструктивные процессы резко возрастают с увеличением молекулярной массы фторируемого соединения.Известен также способ получения ацетилфторида, безоилфторида, основанный на одновременно идуших реакциях: образования хлорангидридов из кислот и хлористого тионила и реакции обмена их с фторидами (бифтори,дами) металлов первой группы периодической системы до соответствующихфторангидридов карбоновых кислот свыходом до 45-50 ,".3Однако невысокий выход целевого5 продукта ограничивает возможностиширокого использования этого способа,Другой известный способ предусматривает получение Фторангидридов пергалогенированных алифатических Г 2 -С10 кислот фторированием соответствующих хлорангидридов бифторидом калияпри температуре 80-120 С в отсутствиерастворителя с высоким выходом (5995 )целевых продуктов 3 ,15 Недостатком способа является необходимость использования в качестве исходного сырья хлорангидридовкарбоновых кислот, получение которыхсвязано с определенными трудностями.20 Ближайшим техническим решением кпредложенному является способ получения фторангидридов различных карбоновых кислот нагреванием соответствующих фторкарбоновых кислот с кар 25 бонилфторидом при 110-180 С в течение 6-15 ч в автоклаве при перемешивании с выходом 46-80 3 Я.Недостатками способа являютсятрудности аппаратурного оформления30 процесса, связанные с необходимостьюФормула изобретения ВНИИПИ Заказ 9463/2 Тираж 452 Подписное Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 43 ", . 79399работы под давлением с высокоагрессивными продуктами, такими как перфторкарбоновые кислоты, недостаточновысокий выход целевых продуктов, а.также длительность проведения реакции,Целью изобретения является упрощение технологического процесса получения фторангидрида карбоновых кислот и увеличение выхода целевогопродукта.Поставленная цель достигается тем,что вместо кислот используют их щелоч ные соли и процесс проводят при непрерывном удалении образующихся летучих продуктов.Сущность способа заключается втом, что соответствующую соль карбоновой кислоты формулы2 Сц ХСООМе,где Х = Н,РуЕ = Н, галоид, -СООМе,и = 1-10; 2 ОМе - щелочной металл,нагревают при температуре 110-180 Св трубке и через нее пропускают карбо-,нилфторид со скоростью 1,1-1,2 мол/чдо прекращения отгонки фторангидридакислоты в приемник. Мольное соотношение карбонилфторида 1,1-1,2 к солиперфторкарбоновой кислоты, Проведениепроцесса с одновременным удалениемлетучих продуктов обеспечивает высокий выход целевых фторангидридов. ЗОПродукты реакции подвергают разгонке. Выход фторангидридов карбоновых кислот 91-98,П р и м е р 1, В стальную трубку 15 мм и длиной 500 мм, снабженную злектрообогревом и системой длясбора продуктов реакции загружают118 г (0,5 моль) СГ СГ СГ СООйа;содержимое трубки нагревают до 180 фС,а затем из баллона пропускают 40 г 40(О,б моль) карбонилфторида (СОГ )в течение 1 ч с отбором летучих продуктов; целевого фторангидрида карбонилдторида и СО . Поток газов чеДрез холодильник направляется в приемник для конденсата, где отделяетсякарбонилфторид и двуокись углерода ивыделяют 98 г фторангидрида перфтормасляной кислоты (91) с т,кип. +5,чистота 98-99,П р и м е р 2, По методике, описанной в примере 1, при 110 С из 98 г(1,0 моль) СНСООК, 80 г (1,2 моль)СОГполучают 57,5 г (93) Аторангидрида уксусной кислоты с т.кип.20,5 С.П р и м е р 3. По методике, описанной в примере 1, при 120 С из68,5 (0,5 моль) СНС)СООНа, 40 г(52 г (0,25 моль) СГ (СГ) СООМа,20 г (0,3 моль) карбонилфторида получают 114 г (97) фторангидрида перфторундекановой кислоты с т,кип.176177 0 С,П р и м е р 5, По методике, описанной в примере 1, при 180 С из 142 г(0,6 моль)карбонилфторида получают114 г (95) дифторангидрида глутаровой кислоты с т,кип.47 С,П р и м е р б, По методике, описанной в примере 1, при 120 С из190 г (1 моль) (СНСНСООНа), 73 г(1,1 моль) карбонилфторида получают146 г (97) дифторангидрида адипиновой кислоты с т,кип. 81-83 С/12 тор,Таким образом, предлагаемый способ получения фторангидридов карбоновых кислот позволяет увеличитьвыход фторангидридов карбоновых кислот, например дифторангидрид перфторглутаровой кислоты получают свыходом 95 в то время как в прототипе выход этого соединения составляет лишь 46прост в технологичес)ком оформлении, так как позволяетосуществить процесс при атмосферномдавлении в проточном реакторе трубчатого типа и сократить время проведения процесса. Способ получения фторангидридовкарбоновых кислот общей формулы где 2 - водород, галоид, группа -с=Х - водород, фтор;и - целое число от 1 до 10,взаимодействием соответствующих ацилсодержащих соединений с карбонилфторидом при температуре 110-180 С,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в ка-.честве ацилсодержащего соединенияиспользуют щелочные соли соответствующих кислот и процесс проводят принепрерывном удалении образующихсялетучих продуктов.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Саимонс. Фтор и его соединения.т,П, Издатинлит, 1956, с.125.2. Машенцев А.И, и др, ЖПХ 20,Р 9, 854, 1947.3, Авторское свидетельство СССР9 436572, кл. С 07 С 53/20 1971.4. Гаисес Г,5, и др. Химия карбонилфторида, 1 Фторирование органических соединений, М., Синтезы перфториэопропилкетонов", АС 5 , 84,с.4275-4288, 1962 (прототип).