Способ получения 2, 6-дигидро-2, 6диметил-4-имино-1, 3, 5 тиадиазина

ф-,и ОПИСАНИ ИЗОБРЕТЕНИЯ р 777029 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 08,02.79 (21) 27234 О 5/23- с присоединением заявкиГосударственник комитСССР риоритет(45) Дата опубликования описания 07.11.80 547.876.0(088.8) по делам изобретении ткрытии Авторыизобретения Г. М, Гаврилова, Б. А. Трофимов и С. В. Амос(71) Заявитель Иркутский институт органической химии Сибирского отАН СССР 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИГИДРО,6-ДИМЕТИ 4-ИМ ИНО,3,5-ТИАДИАЗИ НАсоба получения ранее не о изводного гидрированного 1 Поставленная цель достиг емым способом получения 5 заключающимся в том, что 2,6-диметил-имино,3,5-ди нитрат подвергают взаимод ным раствором аммиака пр Реакция проходит в течен 0 продукт выделяют и очища лизацией из водного спирта Таким образом, предлагае новывается на жидкофазной тивного обмена атома серы 15 в насыщенном полигетероат мягких условиях,Для сокращения про процесса до 6 - 12 ч реакци водить при 40 - 75 С,20тся к областих гетероциклоанее не извя 2,6-дигидро,6-диметиладиазина формулы 1,КИ инт ение относи усодержащи к синтезу р а азотсеретнееоединенио,3,5-т ного имидол жительню следует целевого продукта зареакцию исходного гесоединения - 2,3,6-три-имино,3,5 - дитиазина ния или его соли). В ия свободного основаро,6-ди метил-иминоудается повысить от до 88%; соответственно а 1,3,5-тиадиазина. чистотаятого вскогометил основальзован,6-дигидзинасоли)чистот Вых висят тероци гидро 5 (свобо случае ния вь 1,3,5-т 62,5% 0 повышкличе 2,6-ди диогоиспо тход 2 иадиа (для ается получению тиотетрагидро,3 нов.Целью изобретения является удобного в препаративном отно зработка енин споРассматривая новое соединение как циклическое производное гуанидина, можно предположить, что 2,6-дигидро,6-диметил-имино,3,5-тиадиазин окажется биологически активным соединением, так как известно, что производные гуанидина широко используются как пестициды и лекарственные препараты, а также обладают бактерицидной активностью.Известен способ получения 2-тиотетрагидро,3,5-тиадиазинов взаимодействием амина с сероуглеродом с последующим добавлением раствора формалина и соответствующей аминокислоты 11,Однако указанная реакция приводит к,5-тиадиазиписанного про,5-тиадиазина. ается описывасоединения 1, 2,3,6-тригидротиазин или егоействию с води 20 - 75 С. ие 48 ч, целевой ют перекристал(3: 1).мый способ осреакции селекна атом азота омном цикле в777029 5101520 25 35 40 45 50 55 60594 Тираж 497 Изд,Подписное Типография,Сапунова, 2 пр. 3 д2,6-дигидро,6-диметил - 4-имино - 1,3,5- тиадиазин представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с т. пл, 188 - 190 С (разложением).Строение нового гетероцикла доказано методами ИК-спектроскопии и ПМР, а состав - данными элементного анализа.В спектре ПМР 2,6-дигидро,6-диметил-имино,3,5-тиадиазина (растворитель - дейтерированный диметилсуфоксид) наблюдается дублет групп СНз при б 1,19 м.д, и уширенный квартет метиновых протонов фрагментов СН - СНз при о 4,13 и 4,26 м.д. Слабое расщепление (уширение) сигналов - СН, наблюдаемое только в дейтерированном диметилсульфоксиде, вызвано некоторой асимметричностью молекулы за счет иминного фрагмента. Обменивающиеся ХН протоны проявляются широким сигналом в области 8,00 м.д.ИК-спектр синтезированного соединения содержит максимумы при 3200 и 3080 см , отвечающие валентным симметричным и асимметричным колебаниям КН. Интенсивный пик при 1540 - 1560 см -характеризует плоские деформационные колебания ХН. В эту же область попадает поглощение связи С=И, которое относится к экзоциклической связи С=К, Широкая полоса в области 650 в 7- характерна для неплоских деформационных колебаний ХНгруппы. Здесь же проявляются валентные колебания связи С - 5. Метильные группы представлены дублетом с частотами 1330 - 1380 см ви 1450 см в(деформационные симметричные и асимметричные колебания С - Н) и поглощением в области 2895 - 2950 см -(валентные колебания С - Н).П р и м е р 1. Синтез 2,6-дигидро,6-диметил-имино,3,5-тиадиазина.К раствору 1,4 г 2,3,6-тригидро,6-диметил-имино,3,5-дитиазина в 25 мл этанола при пер емешивании прибавляют 30 мл 25 ю/ю-ого водного раствора аммиака. Смесь выдерживают при комнатной температуре двое суток. Удалив растворители в вакууме, получают 1,0, г (85 ю/ю) кристаллического продукта, после перекристаллизации из смеси вода - этанол (3:1). Т. пл.188 - 190 С (с разложением).Найдено, ю/ю: С 41,61; Н 7,24; И 28,97; Я 22,30. СзНи 1 ЧзЯВычислено, ю/ю. С 41,35; Н 7,63; И 28,93; .1 22 07 ю/юПример 2. Через раствор 1 г 2,3,6- тригидро,6-диметил-имино - 1,3,5-дитиазина в 30 мл этанола пропускают газообразный аммиак в течение 4 ч при комнатной температуре. Синтез оставляют на сутки. После удаления растворителя в вакууме получают 0,7 г (78,5 ю/ю) кристаллического продукта. После перекристаллиНПО Поиск Заказ 270 б/8 4зации, как описано выше, получают 0,52 г (58 ю/ю) чистого 2,6-дигидро,6-диметил- имино,3,5-тиадиазина.П р и м е р 3. К раствору 2,2 г 2,3,6-тригидро,6-диметил-имино - 1,3,5-дитиазина в 20 мл этанола прибавляют при перемешивании 65 мл 25/ю-ого водного раствора аммиака при 40 - 50 С. Смесь греют при этой температуре 3 ч и оставляют на 6 - 8 ч. Выпавшие кристаллы (0,86 г) отделяют, промывают этанолом, сушат в вакууме. Маточный раствор упаривают в вакууме, получают еще 0,74 г кристаллического осадка, который также промывают этанолом, сушат. Общий выход целевого продукта 1,6 г (82 ю/ю)Пример 4. К раствору 1,3 г 2,3,6-тригидро,6-диметил-имино - 1,3,5-дитиазина в 10 мл этанола прибавляют при перемешивании 60 мл 25/ю-ого водного аммиака при 70 - 75 С. Смесь греют до 3 ч и оставляют на 3 - 5 ч. Выпавшие кристаллы (0,23 г) отделяют, промывают этанолом. Маточный раствор упаривают в вакууме, полученный осадок (0,8 г) промывают этанолом, сушат, Общий выход 2,6-дигидро,6-диметил-имино,3,5-тиадиазина 1,03 г (88 ю/ю )Пример 5. К раствору 2,24 г нитрата 2,3,6-тригидро,6-диметил - 4-имино - 1,3,5- дитиазина в 40 мл воды прибавляют при перемешивании 80 мл 20 - 25 ю/ю-ого водного раствора аммиака при 40 С. Смесь греют при этой температуре 2 - 3 ч и оставляют наночь. Объем смеси доводят до 20 - 30 мл; охлаждают и отделяют выпавшие кристаллы, маточный раствор упаривают, остаток промывают холодной водой (для удаления нитрата и сульфида аммония). Полученные кристаллы объединяют, промывают холодной водой, сушат. Получают 0,92 г. (62,5 ю/ю) кристаллического продукта, Перекристаллизацией из водного спирта получают чистый 2,6-дигидро,6-диметил-имино,3,5-тиадиазин.Таким образом, настоящий способ позволяет осуществить в мягких условиях синтез ранее не известного гетероциклического соединения 2,6-дигидро,6-диметил- имино,3,5-тиадиазина. Формула изобретения Способ получения 2,6-дигидро,6-диметил-имино,3,5-тиадиазина, заключающийся в том, что 2,3,6-тригидро,6-диметил,1,3,5-дитиазин или его нитрат подвергаютвзаимодействию с водным раствором аммиака при 20 - 75 С,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ГДР31793, кл. 12 р 10/01,опублик, 1964.