Способ получения пиразинальдегидов

" иОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ рц 737028 Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 07.11,80 СССРелам изобретений и открытий72) Авторы изобретения Шиманская Иовель.и М. Ордена Трудового си71) Заявит ническ расного Знамени институтеза АН Латвийской ССР И НАЛ ЬДЕГИДО ИЯ П Б ПОЛ 4) л пи 30мера Изобретение относится к усовершенствованному способу получения пиразинальдегидов, которые находят применение в синтезе биологически активных соединений, например ингибиторов кофактора тимидилсинтетазы, ксантиноксидазы и уменьшающих концентрацию мочевой кислоты в крови 1.Известен способ получения пиразинальдегидов, в частности пиразин,5-диальдегида, который заключается в нагревании 2,5-диметилпиразина с иодом (100 С) в пиридине в течение 15 - 20 чдействии на полученный пиридиниумиодид перхлоратом натрия и обработкой образовавшегося перхлората пара-нитрозо-диметиланилином в щелочной среде. При разложении полученной в результате реакции пара-диметиламино-фенил-М-окиси соляной кислотой образуется пиразин,5-диальдегид, который выделяют в виде фенилгидразона 21.Недостатками этого способа являются многостадийность, необходимость выделения и очистки продуктов на каждой стадии, низкий выход конечного продукта (менее 12% ).2-Метил-форми разин также известен.Цель изобретения - упрощение процесса получения пиразиновых альдегидов и повышение выхода конечных продуктов. Эта цель достигается способом получея пиразинальдегидов общей формулы где К=СНО,0 К = СНО или СН 3,путем окисления 2,5-диметилпиразина при335 - 405 С в парогазовой фазе кислородомвоздуха на окисном ванадий-молибденовом катализаторе, содержащем 0 - 865 мол. % МоОз и 100 - 14 мол. % ЧзОвв атмосфере инертного газа,В изученных условиях степень превращения 2,5-диметилпиразина составляет40 - 60%. Выходы обоих альдегидов (2,5 пиразиндиальдегида и 5-метилпиразинальдегида) приблизительно равны и в сумме достигают 48% на пропущенный 2,5-диметилпиразин (до 96% на прореагировавшее исходное сырье). Кроме целевых 2,5 пиразиндиальдегида и 5-метилпиразинальдегида в реакции парофазного каталитического окисления 2,5-диметилпиразинанализировались на хроматографе Хром.Детектор пламенно-ионизационный. Непоная фаза 10% силиконового эластоЕи 2,5%. Реоплекса 400, нанеВыход, мол. % Суммы альдегидов на прореагиро-.вавший 2,5-диметнлпиразин Содержание в катализаторе мол, %нный 2,5-димети На пропуще лпиразин 17 15 25 15 25 23 10 8 61 43 96 79 93 58 29 18,5 15 11 23 19 15 21 8 7 32 26 48 34 40 44 18 15 360 360 360 360 335 405 400 400 52 60 50 43 43 75 62 81 1008633,31433,333,3100100 01466,78666,766,700 0,1 0,1 О,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,3 Формула изобретения Способ получения пиразинальдегидов общей формулы 30сенных на хромосорб ЪЧ - АЮ. Температура колонки 150 С, скорость газа-носителя 60 см/мин,. П р и м е р 1. В проточный трубчатый реактор загружают 13 см катализатора (таблетки 4 Х 6 мм) (22,1 г - 0,14 моль), состоящего из окислов ванадия и молибдена (33,4 мол. % У 205 и 66,7 мол. % МоОз), полученного упариванием смеси солянокислых растворов, ванадата и молибдата с последующей сушкой (при 100 С), прокаливанием (5 ч при 500 С) и прессованием (1200 кг/см) в таблетки. При 360 С в реактор подают 2,5-диметилпиразин (15. мл/ч), воздух (150 л/ч) и гелий (300 л/ч). Время контакта 0,1 с. Малярное соотношение 2,5-диметилпиразин: кислород:гелий 1: 10: 100. Полученную реакционную массу разделяют вакуумной перегонкой. При 45 - 47 С (7 мм рт.,ст.) отгоняют первую фракцию исходного соединения (2,5-диметилпиразин), которое возвращают в процесс окисления. Второй фракцией (60 - 62 С, 5 мм рт. ст.) является 2-метил-формилпиразин, выход 1,2 г (23 мол. %). Из остатка после охлаждения до комнатной температуры выпадает 2,5-пир азиндиальдегид, который очищают перекристаллизацией из диоксана (т. пл.126 в 1 С). Выход 1,5 г (25 мол. % ).Суммарный выход альдегидов 48% в расчете на пропущенный 2,5-диметилпиразин. Селективность по сумме альдегида 96%,.П р и м е р 2. Катализатор - пятиокись ванадия, Остальные условия проведения процесса аналогичны описанным в примере 1, Получают 1 г 2,5-пиразиндиальдегида и. 0.,8 г 5-метилпиразин-альдегида с выходом 17 и 15 мол. % соответственно. Селективность по сумме альдегида 61%.П р и м е р 3. Катализатор содержит окислы ванадия и молибдена в следующих количествах (14 мол. % МОа, 86 мол. % МоОз), Условия реакции такие же, как в Результаты опытов по каталитическому окислению 2,5-диметилпиразина сведены в таблицу. примере 1. Получают 0,9 г 2,5-,пиразинди.5 альдегида и 1 г 5-метилпиразин-альдегида с выходом 15 и 19 % соответственна,Селективность по сумме альдегидов 9%.Для идентификации 2,5-пиразиндиальдегид выделяют в виде бис-фенилгидразона,10 характеристики которого соответствовалилитературным данным. Т, пл. 265 С (лит.2 266 С),Найдено, %: С 68,1; Н 5,2; Х 26,2.Вьгчислено, %: С 68,3; Н 5,1; Х 26,6.15 2-Метил-формилпиразин также выделяют в виде фенилгидразона. Т. пл, 187 С.Найдено, %: С 67,5; Н 5,2; К 26,0.Вычислено, %: С 67,9; Н 5 Я; К 26,4,Предлагаемый способ позволяет полу 2 о чить 2,5 ипиразиндиальдегид и 2-метилформилпиразин в одну стадию и обеспечивает получение пиразиновых альдегидовс выходом до 48% в расчете на пропущенный 2,5-диметилпиразин и селективностью,25 достигающей 96%,35 где К=СНО,К=СНО или СНз,и 2 5-диметилпиразина, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения технологического процесса и повышения вь 1 хода целе 40 вых продуктов, 2,5-диметилпиразин окисляют при 335 в 4 С в парогазовой фазекислородом воздуха на окисном ванадиймолибденовом катализаторе, содержащем0 - 86% мол, МоОз и 100 - 14% мол,45 ЪзО, в атмосфере инертного газа,777028 Составитель Ж, Сергеева Техред И. Пенчко Редактор П. Горькова Корректоры; В, Нам и 3. Тарасова Заказ 355/2 Изд, Ма 156 Тираж 497 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 б Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США Мв 3951966, кл. 260 -243, опублик. 1976.