331557

О П И С А Н И Е 33557ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Соввтскиз Социалистическиз РеспубликК ПАТЕНТУ висимый от патента1, Кл. С 071 9/08С 071 9/36 С 071 9/40 Заявлено 19.Ч.1969 ( 1331850/23-4) риорит Комитет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССРОпубликовано 07111,1972, Бюллетеньпубликования описания 20.17.197 Авторыизобретен Иностранцы ирк Эверард Пул, Дирк Медема, Робер и Нанно феккес(Великобритания) Иностранная фи Шелл Интернэшнл Рисерч Ман Хелде аявитель рмааатсхаппеи СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЩЕННЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФО2 Изобрет кислот фо замещенн фора общ ение касается получения эфиров сфора, а именно способа получения ых виниловых эфиров кислот фосей формулы Х 13;иР - 0-С=СН В,г(0)л 1 незамещенный или замепредпочтительно хлором,вместе составляют этиле редпочтитель лои адают биологическои акбыть использованы в каакарицидов и немато олучения аналогичных по х эфиров фосфорной кисем триалкилфосфитов с 25 гдето и К, - алкил щенный галоидом,фенил, или й и й 2 новый радикал,Я, - замещенный но хлором, фенил,Х - кислород или тип - Оили 1. Эти соединения об тивностью и могут честве инсектицидо цидов,Известен способ строению виниловы лоты взаимодейства - хлоркетонами. Эта реакция протекает с выделением эквимолекулярного количества хлористого алкила. Если применяется трпалкилфосфит, имеющий две или три различные алкоксильные группы, неизменно получают смеси соответствующих винилфосфатов.Таким образом, винилфосфаты с различными алкильными группами, часто обладающие повышенной биологической активностью, трудно получить по этому способу в чистом виде с высоким выходом.Предлагаемый способ получения замещенных виниловых эфиров кислот фосфора вышеуказанной общей формулы основан на новой реакции диорганилфосфитов, моноорганилфосфонитов и окисей вторичных фосфинов, а также их сернистых аналогов, с а-галоидкетонами в присутствии большего количества оснований. Предлагаемый способ позволяет получать виниловые эфиры кислот фосфора, в том числе винилфосфаты с различными алкильными группами, с высоким выходом и в чистом виде.По предложенному способу фосфороргание ие соединения общей формулыМ)жР2(0)л где К и К, - алкил, незамещенный или замещенный галоидом, предпочтительно хлором, фенил или К и К, вместе образуют этиленовый радикал,Х - кислород или сера,гп и и - Оили 1,подвергают взаимодействию с а-галоидкетонами общей, формулы 10 К 3 - С - СН- На 1 где Ка - замещенный галоидом, предпочтительно хлором, фенил, На 1 - хлор или бром, 20в присутствии основания, количество которого составляет по меньшей мере 0,5 г эквивалента на 1 моль а-галоидкетона.В качестве оснований можно использоватьаммиак, гидроокись аммония, карбонаты и 25бикарбонаты щелочных металлов, алкоголятыщелочных металлов, алкиламины, циклические амины, Процесс проводят в среде инертного органического растворителя например,этилового спирта, изопропилового спирта, пет- ЗОролейного эфира, бензола, толуола. Рекомендуется ,применять растворители, не смешивающиеся с водой, так как в этом случае соли галоидводородной кислоты, образующиесяв качестве побочных продуктов, например, З 5хлористый аммоний, легко можно удалитьпосле окончания реакции промывкой водой.Температура реакции обычно 30 - 90 С приатмосферном давлении, но лучше проводитьпроцесс при температуре 20 - 40 С. Целевые 40продукты выделяют из реакционной смеси известными приемами, выход их достигает 98%.Замещенные виниловые эфиры кислот фосфора обычно получают в виде смесей их геометрических изомеров. Геометрический изомер, имеющий водородный атом и фосфорсодержащую группу в цис-положении, называют а-изомером и изомер с соответствующейтранс-конфигурацией - р-изомером, В зависимости от применения того или иного продукта в некоторых случаях желательно разделять смесь на изомерные компоненты.Особенно удобный способ приготовлениясмесей, содержащих геометрические изомерывинилфосфатов в определенном соотношении, 55основан на реакции а-галоидкетона со смесьюди-итриалкилфосфитов, получаемой привзаимодействии треххлористого фосфора соспиртом в присутствии основания,Пример 1, Диэтил - 2 - хлор - 1 - (2,4 - 60дихлорфенил) - винилфосфат.Реагенты: диэтилфосфит, полученный приреакции этанола с треххлористым фосфором,был 90% -ный после перегонки при пониженном давлении (т. кип. 81 С при 15 мм рт. ст,), 65 42,2,2,4 - тетрахлорацетофенон получен из метадихлорбензола при ацетилировании хлористым ацетилом с последующим хлорированием дихлорацетофенона в растворе муравьиной кислоты в присутствии хлористого водорода. Он содержит в качестве примеси примерно 3 вес, % 2,2,6-трихлорацетофенона,В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, трубкой для подачи газа, капельной воронкой и термометром, загружают раствор 27,1 г (0,105 моль) 2,2,2,4 - тетрахлорацетофенона в 80 л петролейного эфира (т, кип. 60 - 80 С) и 15,9 г (0,105 моль) диэтилфосфита.В раствор вводят струю безводного аммиака в течение 1 час при перемешивании, поддерживая температуру 20 С при охлаждении. Таким образом, добавляют всего 2,5 г (0,15 моль) аммиака.Полученную гетерогенную реакционную смесь помещают в делительную воронку и промывают в 100 мл воды для растворения и удаления образовавшегося хлористого аммония. Промывку производят дважды 50-милли- литровыми порциями воды. Отделившуюся органическую фазу высушивают безводным сернистым натрием, а затем удаляют растворитель при давлении 12 мм рт, ст, и температуре бани до 50 С, пользуясь ротационным испарителем.Полученный сырой продукт реакции весит 37 г, что соответствует практически количественному выходу в пересчете на тетрахлорацетофенон, доказано при хроматографической очистке образца, растворенного в толуоле, с применением колонки с силикагелем (размер частиц 0,074 - 0,149 мк). При элюировании толуолом удаляют посторонние примеси (3,3 вес, %) и после эллюирования этилацетатом получают желательный продукт (96,7 вес. %) в чистом виде, состоящий из 70% р-изомера и 30% а-изомера.Очистку сырого продукта можно не производить, если он используется в качестве инсектицида.П р и мер 2. Диэтил - 2 - хлор - 1 - (2,4- дихлорфенил) - винилфосфат,Приготовляют диэтилфосфит и проводят последующую реакцию его с тетрахлорацетофеноном в одном и том же сосуде, применяя диэтилфосфит без предварительной перегонки.К 69 г (1,5 моль) абсолютного этанола, разбавленного 70 мл петролейного эфира (т. кип.60 - 80 С), добавляют постепенно в течение 1 час при перемешивании и охлаждении раствор 69 г (0,5 моль) треххлористого фосфора в 70 мл петролейного эфира и поддерживают темлературу реакционной смеси в пределах от 15 - 25 С. После добавления примерно половины всего количества треххлористого фосфора начинается выделение хлористого водорода и хлористого этила, Затем температуру повышают до 35 С и через смесь барботируют в течение 90 мин сухой воздух5со скоростью 5 - 10 л/час, Для нейтрализации остатков хлористого водорода (0,3 моль) в реакционную смесь подают газообразный аммиак в течение 30 лин после охлаждения смеси до комнатной температуры.Без дополнительной очистки добавляют 103,2 г (0,4 лоль) 2,2,2,4 - тетрахлорацетофенона, а затем в смесь вводят при охлаждении газообразный аммиак, полученную смесь обрабатывают как описано в примере 1. Продукт реакции весит 142 г, т. е. выход равен 99% от теории в пересчете на исходный тетрахлорацетофенон. Соотношение Р- и аизомеров равно 70;30. П р и м е р 3. Диметил - 2 - хлор - 1 - (2,4,5- трихлорфенил) - винил - фосфат.Реагенты; 2,2,2,4,5 - пентахлорацетофенон, представляющий собой сырой продукт при степени чистоты 73,9 вес, /О, полученный при ацетилировании 1,2,4 - трихлорбензола хлористым ацетилом с последующим хлорированием реакционной смеси в растворе муравьиной кислоты в присутствии хлористого водорода. Диметилфосфит - обычный продукт.Смесь 16,6 г (0,042 люль), 2,2,2,4,5-пентахлорацетофенона и 6,22 г (0,056 моль) диметилфосфита, растворенных в 50 мл толуола, подвергают взаимодействию с газообразным аммиаком, как описано в примере 1.Реакционную смесь растворяют в воде и дважды экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные экстракты промывают водой, высушивают, а затем удаляют растворитель путем испарения. Остаток (18,44 г) растворяют в 100 лл этанола и раствор нагревают с обратным холодильником в течение 30 лин в присутствии активированного угля. После фильтрования и удаления растворителя при пониженном давлении получают 17,26 г кристаллического продукта желтовато-коричневого цвета, который содержит 14,35 г желательного производного винилфосфата (выделен хроматографическим способом). Этот продукт состоит из 75% Р-изомера и 25 О/, а-изомера.Конверсия 2,2,2,4,5 - пентахлорацетофенона равна 96 мол. о/, при избирательности 9.5 мол, /,.П р и м е р 4, Метилбутил-хлор-(2,4-дихлорфенил) - винилфосфат.Аналогично примеру 1 производят реакцию смеси 15,2 г (0,1 моль) метилбутилфосфита и 23,22 г (0,09 люль) 2,2,2,4-тетрахлорацетофенона, растворенных в 150 мл петролейного эфира (т. кип, 60 - 80 С) с газообразным аммиаком, Первоначальная температура равна 0 С, и аммиак вводят в течение 1 час с такой скоростью, чтобы температура не превышала 20 С.После обработки получают сырой продукт весом 33,5 г. Конверсия тетрахлорацетофенона достигает 98 мол. /о при избирательности 93 мол. %, Соотношение Р и а-изомеров равно 70:30.5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6Пример 5, Диэтпл - 2 - хлор - 1 - (2,4- дихлорфенил) - винилфосфат.В качестве основания применяют 20%-ный по весу водный раствор аммиака. Реакцию проводят аналогично примеру 1.К смеси 42,0 г (0,25 люль) диэтилфосфита и 64,5 г (0,25 люль) 2,2,2,4 - тетрахлорацетофенона, растворенных в 150 лл толуола, из делительной воронки в течение 30 мин добавляют при перемешивании и охлаждении (температура 20 С) 35 лл водного раствора аммиака (соответствует 0,350 .ноль КН;). Перемешивание продолжают еще в течение 3 час.После обработки получают 86,7 г сырого продукта реакции, содержащего 0,184 моль желательного производного винилфосфата, кроме 0,068 люль непрореагировавшего 2, 2, 2, 4 - тетрахлорацетофенона, Конверсия 75 мол. /избирательность 99 мол., что соответствует выходу, равному 74% в пересчете на исходный тетрахлорацетофенон, Соотношение Р- и а-изомеров равно 70:30.Пример 6. Диэтил - 2 - хлор - 1 - (2,4- дихлорфенил) - винилфосфат.В качестве основания используют диизобутиламин, В остальном реакцию ведут аналогично примеру 5.Смесь 25,8 г (0,1 моль) 2,2,2,4 - тетрахлорацетофенона и 16,6 г (0,12 моль) диэтилфосфита, растворенных в 100 ял толуола, подвергают взаимодействию с 12,95 г (0,1 люль) диизобутиламина при перемешивании, но без охлаждения. Температура повышается до 40 С.В результате обработки реакционной смеси и последующей выдержки в течение 3 дней, получают 34,7 г сырого продукта. Выход в пересчете на тетрахлорацетофенон равен 85% от теории, соотношение р- сс-изомеров равно 70: 30.Диизобутиламин можно легко регенерировать из его хлоргидрата, содержащегося в промывной воде, при нагревании с водным раствором едкого патра.Пример 7. Диэтил-хлор(2,4 - дпхлорфенил) - винилфосфат.Используют разные смеси диэтилфосфита и триэтилфосфита, вместо одного только диэтилфосфита.Раствор 27,4 г (0,200 лоль) треххлористого фосфора в 200 лл толуола постепенно добавляют при перемешивании к раствору 30 г (0,650 моль) этанола в 100 лл толуола, содержавшему 0,5 г пиридина (около 1 мол % в пересчете на этанол) и несколько миллиграммов метилорапжа, Одновременно в реакционную смесь подают струю газообразного аммиака с такой скоростью, чтобы раствор оставался нейтральным по индикатору, и поддеоживают температуру 15 - 20 С,К сырой реакционной смеси, содержащей диэтил- и триэтилфосфит (выход 85 мол, % исходного треххлористого фосфора) в молярном соотношении 25: 75, добавляют 43,8 г (0,170 моль) 2,2,2,4-тетрахлорацетофенона и7вводят газообразный аммиак в течение 1 часпри перемешивании и охлаждении, поддерживая температуру, примерно 20 С. Затемсмесь нагревают в течение 2 час при 60 -70 С при перемешивании. После обработкиполучают желательный винилфосфат с выходом 96 мол. о/о в пересчете на тетрахлорацетофенон.Как показывает анализ по способу газожидкостной хроматографии и ядерного магнитного резонанса, полученный продукт состоит из 91 О/о Р-изомера и 9 О/о а-изомера. Этиизомеры были получены при соотношении Ри я-изомеров 81; 19 и 94:6, когда диэтилтриэтилфосфиты присутствовали в моляриомсоотношении 48:52 и 7:93 соответственно.Пример 8. 0,0 - диэтил - 0 - 2 - хлор - 1(2,4 - дихлорфенил) - винился - тиофосфат.Ре агенты: диэтилтиофосфит, полученныйпри реакции диэтилхлорфосфита с сероводородом в присутствии пиридина, степень чистоты более 98% 2,2,2,4 - тетрахлорацетофенон получают как описано в примере 1,В трехгорлой круглодонной колбе емкостью0,5 л, снабженной обратным холодильником,механической мешалкой, трубкой для подачигаза, капельной воронкой и термометром, растворяют 18,5 г (0,12 моль) диэтилтиофосфита и 25,8 г (0,1 моль) 2,2,2,4 - тетрахлорацетофенона в 100 мл этанола при 10 С.В раствор вводят при перемешивании0,15 моль газообразного аммиака с такойскоростью, чтобы температура оставалась 4 -10 С. Затем смесь перемешивают еще в течение 2 час при той же температуре и испаряютрастворитель. Полученную гетерогенную смесьрастворяют в толуоле и промывают три раза водой порциями по 50 мл для удаленияобразовавшегося хлористого аммония, Отделенную органическую фазу высушивают безводным сульфатом натрия и испаряют растворитель при остаточном давлении около12 мм рт. ст,Выход желательного тиофосфата достигает98/о в пересчете на исходный тетрахлорацетофенон. Соотношение а- и Р-изомеров равно50: 50.Пример 9, 0,0 - диэтил - 0 - 12 - хлор - 1(2,5 - дихлорфенил) - винилтиофосфат,При процедуре, аналогичной описанной впримере 8, 30,8 г (0,2 моль) диэтилтиофосфита и 50,8 г (0,197 моль) 2,2,2,4 - тетрахлорацетофенона растворяют в смеси 100 млэтанола и 100 мл бензола при 10 С и к раствору добавляют при перемешивании,в течение 2 час 0,3 моль аммиака при 15 - 20 С.После обычной обработки получают желательный продукт с выходом 99%, отношениеа: р равно 48:52.Пример 10, 0,0 - диметил - 0 - (2 - хлор 1)-2,4 - дихлорфенил - (винил) - тиофосфат.При процедуре, аналогичной описанной впримере 8, проводят реакцию 15,1 г(0,1 моль) 2, 2, 2, 4 - тетр ахлор ацетофено на в 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 8100 мл этанола с аммиаком. Желательный тиофосфат получают с выходом 97/ соотношение сс- и Р-изомеров равно 43: 57. Пример 11, 0,0 - этилен - 0 -2-хлор- (2,4 - дихлорфенил) - винил - тиофосфат.При процедуре, аналогичной описанной в примере 8, 16,1 г (0,13 моль) этилентиофосфита смешивают с 31,0 г (0,12 моль) 2, 2, 2, 4 - тетрахлорацетофенона в 100 мл этанола. В раствор вводят при перемешивании 0,15 моль газообразного аммиака в течение 2 час при 10 С. После обычной обработки выход желательного продукта составляет 62/, в пересчете на исходный тетрахлорацетофенон, отношение а: Р равно 40:60. Из полученной смеси можно выделить Р-изомер в чистом виде при перекристаллизации из этанола, Чистый продукт плавится при 110 - 111 С.Продукт идентифицирован при анализе способом газо-жидкостной хроматографии, ядерного магнитного резонанса, масс-спектрометрическим способом и элементарным анализом,П р и м е р 12. Этил - 2 - хлор - 1 - (2,4- дихлорфенил) - винился - этилфосфонат.При процедуре, аналогичной описанной в примере 8, проводят реакцию 25,4 г (0,208 моль) этилентиофосфоната с 51,6 г (0,20 моль) 2, 2, 2,4 - тетрахлорацетофенона в 200 мл толуола при добавлении в течении 2 час небольшого избытка газообразного аммиака при комнатной температуре. Затем температуру повышают до 50 - 60 С и нагревание продолжают еще в течение 2 час, После обычной обработки получают желательный фосфонат с выходом 64 /ов пересчете на исходный тетрахлорацетофенон. Степень чистоты продукта 80%, соотношение а- р-изомеров равно 14: 86.Продукт идентифицирован элементарным анализом, способом газожидкостной хроматографии, способом ядерного магнитного резонанса и масс-спектрометрическим способом.Приме;р 13. 0-метил-12 - хлор - 1 - (2,4- дихлорфенил) - винил-этилтиофосфонат.6,2 г (0,05 моль) метилэтилтиофосфоната и 12,0 г (0,0465 моль) 2,2,2,4 - тетрахлорацетофенона растворяют в 50 мл безводного этанола и барботируют в течение 45 мин аммиак со скоростью 0,1 моль/л час, поддерживая температуру 20 - 25 С. Затем полученную суспензию перемешивают в течение 4 час при комнатной температуре, после чего остается только небольшое количество исходного продукта, как показал анализ способ газо-жидкостной хроматографии, После добавления 150 мл эфира полученный эфирный раствор промывают водой (три раза), высушивают и удаляют растворитель, Полученный в виде остатка продукт весит 15,0 г. Выход желательного тиофосфоната достигает 93%.П р и м е р 14, 0-метил-2 - хлор - 1 -(2,4, 5 - трихлорфенил) - винил - этилтиофосфонат.Редактор Е. Кравцова Корректоры: Е. Усова и Л, Царькова Заказ 910/11 Изд. Мо 334 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 9При процедуре, описанной в примере 13, сприменением соответствующих реагентов получают сырой продукт с выходом 97/ Г 1 родукт, отвердевший при выдержке, перекристаллизовывают из метанола, Выход 51%. 5П р и м е р 15. 0-этил-2 - хлор - 1 - (2, 4,5 - трихлорфенил) - винил 1 - этилтиофосфонат,При процедуре, аналогичной описанной впримере 13, с применением соответствующих 10реагентов получают продукт с выходом 90%.Продукт, отвердевший при выдержке, перекристаллизовывают из этанола. Выход 59%.,П р и м е р 16. 2 - хлор - 1 - (2, 4 - дихлорфенил) винилдигексилфосфинат. 1521,8 г (0,1 моль) окиси дигексилфосфинасмешивают с 25,8 г (0,1 моль) 2,2,2,4 - тетрахлорацетофенона в 250 мл толуола прикомнатной температуре и вводят в течение90 мин газообразный аммиак с небольшим 20избытком, После обычной обработки желательный фосфинат выделяют по хроматографическому способу с помощью колонки силикагеля. Выход 82%,Структуру продукта устанавливают элементарным анализом по способу ядерного магнитного резонанса и масс-спектрометрическимспособом.Пример 17. 2-хлор-(2,4- дихлорфенил)винилдифенилфосфинат. ЗОПри процедуре, аналогичной описанной впримере 16, проводят реакцию 20,2 г(0,1 моль) 2,2,2,4 - тетрахлорацетофенона иаммиака. Желательный продукт получают с 35выходом 92/,. Он плавится при 114 С послеперекристаллизации из смеси ацетона и гексана. Структура его была установлена элементарным анализом, способом ядерногомагнитного резонанса и масс-спектрометрическим способом.П р и м е р 18. 2-хлор-2,4-дихлорфенил(0,1 моль) окиси бис - (4 - хлорфенил) - фосфина, 25,8 г (0,1 моль) 2,2,2,4 - тетрахлор 10ацетофенона и аммиака. Выход 95%. Полученный продукт плавится при 60 - 61 С после перекристаллизации из гексана. Его структуру устанавливают элементарным анализом, способом ядерного магнитного резонанса и способом масс-спектрометрии. Способ получения замешенных впннловыхэфиров кислот фосфора общей формулыК 1(01Р - 0 - С = (НС 1Н 2(01 лгде К 1 и Кз - алкил, незамещенный нлизамещенный галоидом, предпочтительно хлором, фенил или К 1 и К 2 вместе образуют этиленовый радикал,Кз - замещенный галоидом, предпочтительно хлором, фенил,Х - кислород илп сера,гиии - Оили 1,отличающийся тем, что фосфорорганическиесоединения общей формулы где К 1, К 2, Х, гп н и имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с а-галоидкетонами общей формулы где К, имеет вышеуказанное значение, На - хлор или бром, в присутствии основания, количество которого составляет по меньшей мере 0,5 г эквивалента на 1 люль а-галоидкетона, в среде инертного органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными цриемами,