Способ получения -динитрокетонов

р 519409 ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 18.06.65 (21) 966588,04 7 С 79 36 вкиприсоединени Государственныи комите Совета Министров СССР по делам изобретений 3) Приоритет 53) УДК 547,447.4.07(088.8) Опубликовано 30.06.76. БюллетеньДата опубликования описания 02,09.7 и открыт) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ф-ДИНИТРОКЕ В 2; Н 4,75 добав чяют затем (при нитропентаи - 20 С добавляют Получаю; а, Бесим2 роэтанаоксима 4 Изобретение относится к области синтеза нитросоединений, в частности к способу получения р,р-динитрокетонов.р,р-динитрокетоны являются новым классом соединений, не описанным в литературе,Предлагается способ получения Р,р-динитрокетонов, состоящий из двух стадий. На первой стадии щелочные соли 1,1-динитросоединений (1,1-динитроалканов и -алкенов, арилдинитрометанов, функциональных гем - динитросоединений) вводят во взаимодействие с оксимами а-галоидкетонов в среде полярных органических растворителей (диметилформамиде, моноглиме, диглиме, диметилсульфоксиде и др.), в результате чего образуются оксимы р,р-динитрокетонов (с выходами 50 - 80%),На второй стадии полученные оксимы подвергаются гидролизу в присутствии избытка формальдегида и небольшого количества минеральной кислоты. Выход р,р-динитрокетонов составляет 75 - 100%. Процесс осуществляют в мягких условиях при температуре 0 -20 С. р 1, Получение 4,4-динитропе енсация натриевой соли 11-динитоксимом бромацетона. Получение -динитропентанона11,36 г (0,08 моля) натриевой соли 1,1-динитроэтана растворяют в 40 мл диметилформамида, добавляют при ОС 9,72 г (0,064 моля)оксима бромацетона и перемешивают 2 час5 при 0 С, Смесь выливают в воду, извлекаютэфиром". Эфирные вытяжки высушивают безводным МгЮ эфир испаряют, остаток извлекают (при 0 С) гексаном (4 М 50 мл). Оставшуюся массу размешивают с холодной воО дой, кристаллы отфильтровывают. Получают10,1 г (82,5% ) оксима 4,4-динитропентанона, Бесцветные кристаллы с т. пл. 96 - 97 С(после высаживания гексаном из СН,С 1,),Найдено, %: С 31,36, 31,33; Н 4,79, 4,93;5 М 21 97 21 71С 5 Н 905 КЗ.Вычислено, %: С 31,4 ; М 21,98.Б) Гидролиз окисма 4,4 - динитропентаноО на 2.К 140 мл 30%-ного формалина4,8 мл концентрированной Н 504,18 - 20 С) - 9,2 г оксима 4,4-динона. Смесь перемешивают пр25 5 час, оставляют на ночь, 3 атем700 мл воды, осадок отделяют.6,5 г (75,7%) 4,4-динитропентано Вместо эфира всюду могут быть использован12, дпхлорэтаи или хлороформ.45 Формула изобретения Составитель Е. Устинова Техред Т, Курилко Корректор Л, Котова Редактор Е. Шепелева Заказ 1846/5 Изд.536 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по ледам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж, Раугиская аб., д. 4/5Типографии:и. пр. Сапунова, 2 цветные кписталль с т. пл. 65- -65,6 С (143 СС 14)Найдено, %: С 34,20, 34,30; Н 4,82, 4,76; Х 15,85, 15,80С;Н 80 Л.Вычислено, /о: С 34,09; Н 4,58; М 15,91. ИК-спектр: 1335, 1580 см -- динитрометиленовая группировка, 1711 см в- С=О. П р и м е р 2, Получение 4,4-динитрогептен-она.А) Конденсация калиевой соли 4,4-динитробутенас оксимом бромацетона. Получение оксима 4,4-динитрогептен-она,10 г (0,0545 моля) калиевой соли 4,4-динитробутенарастворяют в 34 мл диметилформамида, добавляют (при 0 С) 6,7 г (0,044 моля) оксима бромацетона и перемешива 1 от 1 час при 0 С. Смесь выливают в воду, извлекают эфиром. Эфирные вытяжки промывают 2/, -ным раствором Х а ОН (3 МЗО мл), водой и высушивают безводным Мд 804. Эфир удаляют, остаток (при 0 С) извлекают гексаном (ЗХ 50 мл), Образовавшиеся кристаллы отжимают на пористой пластинке, Получают 6,4 г (67%) оксима 4,4-динитрогептен-она. Бесцветные кристаллы с т. пл. 34,5 (после высаживания гексаном из СНС 12),Найдено, %: С 39,05, 38,80; Н 5,26, 5,36; И 18,95, 19,12СтНИ 06 КзВычислено, %: С 38,71, Н 5,11; К 19,35. Б) Гидролиз оксима 4,4-динитрогептен-она.К 60 мл 30%-ного формалина добавляют 2 МЛ КОНцЕНтрнрОВаННОй Н 8504, ЗатЕМ (ПрИ 18 - 20 С) - 4,35 г оксима 4,4-динитрогептен-она. Смесь перемешивают при - 20 С 5 час, оставляют на ночь, разбавляют водой и извлекают дихлорэтаном (3)(60 мл), Органические вытяжки промывают водой (5 Х 100 мл), высушивают безводным Мо 0, Растворитель удаляют (при температуре не выше 30 С; под конец - 1 час при 35 С и давлении 2 мм Нд), Получают 2 г (-100%) 4,4-динитрогептен-онав виде густого желтого масла, ИК-спектр: 1335, 1575 см -- динитрометиленовая группировка; 1645 см -- связь С= С; 1728 см в- С=О, 2,4-динитрофенилгидразон, т. пл. 196 - 197 С (из СН 60 Н - этилацетата, 1: 1),Найдено, /,: С 40,72, 41,00; Н 3,14, 3,28; Х 22,19, 22,38С 18 Н,408 Х 6Вычислено, %; С 40,84; Н 3,69; К 21,99. П р и м с р 3. Получение 1-фенил-З,З-динитробутанона.А) Конденсация натриевой соли 1,1-динит.роэтана с оксимом со-бромацетофенона, Полу.чение оксима 1-фенил-З,З-динитробутанона.11,36 г (0,08 моля) натриевой соли 1,1-динитроэтана растворяют в 40 мл диметилформамида, дабавляют (при 0 С) раствор 13,7 г(0,064 моля) оксима а-бромацетофенона в10 10 мл диметилформамида. Смесь перемешивают 6 час при 0 С, выливают в воду и извлекают эфиром. Эфирные вытяжки высушивают безводным Мд 804, эфир испаряют, Остаток (при 20 С) извлекают гексаном (5 Х15 Р,50 мл), затем размешивают с водой и образовавшиеся кристаллы отжимают на пористой пластинке, Получают 8,5 г (52,5%) оксима 1-фенил-З,З-диннтробутанона. Бесцветные кристаллы с т. пл. 111,5 - 112 С (высаживают гексаном из СНС 12),Найдено, %: С 47,36, 47,33; Н 4,12, 3,97;К 16,22, 16,30.0,11 .Вычислено, %: С 47,43; Н 4,38; И 16,60.25 Б) Гидролиз оксима 1-фенил-З,З-динитробутанона.К 40 мл 30%-ного формалина добавляют1,4 мл концентрированной Н 2804, затем (при18 - 20 С) 2,55 г оксима 1-фенил-З,З-динитро 30 бутанона. Смесь перемешивают 4 час при- 20 С и оставляют на ночь. Разбавляют водой, извлекают дихлорэтаном (ЗХ 50 мл), Органические вытяжки промывают водой (5 Х);100 мл), растворитель удаляют (при тем 35 пературе не выше 30 С; под конец - 1 часпри 35 С и давлении 2 мм Нд). Получают2,4 г ( - 100 С) 1-фенил-З,З-динитробутанонав виде желтого масла.2,4-динитрофенилгидразон, т, пл. 123 С. (из40 СН 6 ОН - этилацетата, 1: 1),Найдено, %: С 45,82, 45,97; Н 4,12, 4,02;." 20,37, 20,30С 16 14081 6Вычислено, /,; С 45,94; Н 3,37; Х 20,09. Способ получения р,р-динитрокетонов, о тл и ч а и щ и й с я тем, что щелочные соли 50 1,1-динитросоединений конденсируют с оксимами а-галоидкетонов в среде полярных органических растворителей с последующим взаимодействием полученных при этом веществ с избытком формальдегида в присут ствии каталитических количеств минеральнойкислоты.