Способ получения а-замещенных р-дикегонов

; у МазиО и и с А н Й е 364591ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликЗаявлено 17.Х 11,1970 (Ж 1600523/23-4)с присоединением заявкиПриоритет Комитет по делам изобретений и открытий ври Совете Министров СССРОпубликовано 28.Х 11.1972, Ьюл.тетеьть5за 1973 Дата опубликования описаштя 1.111.1973 Авторыизобретения И. И, Лапкин и Ф. Г, Сайткулова Пермский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет имени А. М, ГорькогоЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-ЗАМЕ 1 ЦЕННЫХ р-ДИ КЕТОНОВ Изобретение относится к способу получения труднодоступных органических реактивов, а именно а-замещенных р-дикетонов, используемых в качестве исходных продуктов для ряда органических синтезов.Известен способ получения а-замещенцых р-дикетоььов, например 7-бутил,8-тридекацдиопа, коььдеььсацией ангидридов кислот в присутствии борного ангидрида или хлористого алюьььшия при температуре 150 - 200 С. Способ осуществляют при высокой температуре (150 - 200 С) в течение 5 - 9 час, выход целевого продукта 20 - 40%,Предложенный способ прост в исполнении, позволяет получать новые, не описанные в литературе соединения с выходом 45 - 60% при более низкой температуре 120 в С) при продолжительности реакции 1 час.Способ заключается во взаимодействии а-галоидкетонов с галоидангидридами кислот в присутствии металлического цинка в среде уксусноэтилового эфира при температуре 20 - 60 С с последующим гидролизом и выделением реакции известными методами. Строение полученных а-замешенных р-дике- тонов было доказано образованием кристаллических пиразолов с 2,4-динитрофенилгидразино.д, а также УФ- и ИК-спектроскопией. ИК-спектры полученных р-дикетонов (жидкая пленка) показывают широкую полосу поглощения карбоццльцой группы в области 130 - 1700 с,ч , а в растворе СС 1., (0,1 % -ном растворе) наблюдается дуплет при 1760 и 5 130 сит-, что подтверждает наличие двухпри С-О групп. Прн 3440 - 3430 и 1634 сль -появляются пики небольшой интенсивности, что указывает ца проявление ецольной формы р-д 11 кетонов в растворе СС 1 ч. УФ-спектры 10 р-дикетоцов, как и следовало ожидать, имеьОтдва максимума: при 220 - 230 и 270 - 285 км, причем интенсивность Я-полосы мала. Способ осуществляют следующим образом.15 В круглодонцую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают цинк в виде тонкой стружки:. безводный уксусноэтиловый эфир.Затем при перемешивании постепенно прибав ляют смесь а-галоидкетона и галопдангидрид кпс.ьоты. Соотцошецце цсодцых продуктов а-галоцдкетоц:галоидацгидрид:цинк 1:1,5:1,5.Через 1 час реакцию прекращают. Реакционную смесь сливают с избытка цинка и 25 гпдролизуют разбавленной уксусной кислотой,эфирный слои отделяют от водного, промывают насыщенным раствором 11 аНСОз, снова водон и сушат безводным сернокислым натрием. После отгонки растворителя продукт 30 перегоняют.364591 П р и м е р 1. Синтез З-ацетилгептанола, В трехгорлую колбу вносят 0,15 г итодга цинка и этилацетон. Затезм прп перемешиянип пр нкап ывают смесь, состоящую из а-брогггдипрогпилкетопа (0,1 г гно,гь) и хлоран гидрида уксусной кислоты (0,15 г ноль). Реакция протекает при комнатной температуре. По окончании реакции смесь нагревают 10 лггн, охлаждают, а зятем разлагают 1 Оогго-ной УксУсной кислотой, оРгапический 10 слой промывают водой, 1 Оого-ным раствором КаНСОЗ, снова водой и сушат прокаленным Р 1 а:501. После отгонки растворителя 3-ацетилгептанонперегоняют. Температура плавления 5-метил-этил-н-пропил- (2,4-динит рофенил) -пиразола,2 69,5 - 70 С. П р и м е р 2. Синтез 4-бутирилнонанона.В ту и(е аппаратуру, что и в примере 1 помегцагот цппк (0,15 г агогн) в виде онкой стружки и уксусноэтиловый эфир. Затем по кяггляхг пргливяют смесь -бромдибутилкетоня (0,1 г лголь) н хлорангидрида масляной кислоты (О,5 г лголб). Далее смесь гидролизуют разбавлешгой уксусной кислотой, этилаг етатпый слой промывают водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия, снова ьодой и сушат сернокислым натрием. После отгонки этилацетата 4-бутирилпонанонперегоняют в вакууме. В таблице приведены соединения, полученные по предложенному способу. МВ 1Температуракипении С, г 14 (давление, ( .31,11 рггг. снг.) Найдено, об ВЫЧИСлвво,по найформула Соединение ЗЫЧИСЗЕИО Н дено 69,29 г 10,12, ,С,НО, 69,23171,4711,27 Сцнзвоз, 71,69( 55 - 57 (5) 0,8984 1,4130 67 69 (3) 0,8563 1,4065 91 - 93 (5) ,0,86901,4140 81 - 84 (7) 0,8614 1,4180 98 в 1 (6) 0,8606 1,4200 102 - 103 (5) 0,8529;1,4205 99 в 1 (4) 0,8680 1,4260 88 - 89 (4) 0,8593 1,420191 - 92 (2) О, 8527(1, 4285 108 - 110 (5) 0,8540 1,4270 99- 101 (3) 0,8713 1,4380Предмет изобретения галоидангидридом кислоты при температуре 20 - 60 С в присутствии металлического цинка и в среде этилацетата с последующим гидролпзом и выделением целевого продукта изве стпыми методами. Способ получения а-замещенных р-дикетонов, отлиггающийся тем, что, с целью расширения ассортимента получаемых продуктов, о.-галоидкетон подвергают взаимодействию с Составитель Г, Максимова Техред 3. Тарененко Корректор Т, Гревцова Редактор Л. Угггакова Заказ 395,8 Изд.107 Тираж 523 ПодписноеЦНИИИИ Е(озпгтета ио делам изобретений и открытгш при Совете Мггиистргтв СССРМосква, 5-35, Раунгскан набд. 475 Тггпогрггфигг, ир. Сапунова, 2 сн,сосн (с,н,) со (сн,),сн,СНЗ (СН 2)2 СОСН (С,НЗ)СО (СН,)2 СН,свн,сосн (с,нз) со (сн,)зсн,СНЗСОСН (СЗН 1) СО (СН 2)ЗСНЗСНЗ(СН 2)2 СОСН (СЗН 7) СО(СН 2)ЗСНБСН,(СН,)ЗСОСН (СзН-) СО(СН,),СНзСЗН,СОСН (С,Н 7) СО (СН 2)зСН,сн,сосн (с,нз) со (сн,),сн,СНЗ(СН,),СОСН (С,НЗ) 0 (Снз)4 снзСНЗ(снз)ЗСОСН (С,Н,)СО (СН,),СН,снвсосн (с,н,) со (сн,)сн,46 49 51 56 53 48 55 52 50 45 47 43,37 52,83 62,84 53,83, 62,50 67,30 72,69 62,59 71,90 76,50 82,531 43,78 53,08 63,26, 53,08 62,28 67,02 72,45 62,28 71,68 76,33 82,42 76,94 8,43 С 12 Н 1 воз 77,03 71,24 П,18 СН,10, 71,69 74,61111,45( С 13 Н 2102 74,54 74,27;11,58, Сг,Н,ЗО, 74,26 73 9511,48 СгзНз Оз 73 54 74,5211,52 Сгзнзвоз 74,95 75,9511,90 С 13 Н 3302 75,531 ч 28 3 73,50 9,55, Сгвнззоз 78,78 10,26 10,94 8,31 10,94 11,39 11,59 9,00 11,39 11,73 11,89 9,54