Способ получения тригалогенгермилвинилалкиловых эфиров

(5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ИЯ СКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ Н В1Сг, илиВ 4 - СЕ 1 2) 3355678/23-04(56) 1. Вгпсснап Е; Е., стопе Е, А, Винилгерманы, получение и полимеризация. - 3. Зпогц. Мцс 1. СЬегп, 1959, П, 24.2. Миронов В. Ф., Гар Т. К. Взаимодействие трихлоргермана с ацетиленом и его производными: Изв, АН СССР. Химия", 1964, с. 1515,3. Миронов В. Ф., Гар Т. К. Синтез и древ- ращения трибромгермана. Изв. АН СССР. Хи. мия, 965, с, 755 - 757.4. Миронов В, Ф Джуринская Н. Г., Петров А, Д. Взаимодействие алкенил- и алкилгерманхлоридов с бромистым водородом. - Изв. АН СССР. ОХИ, 1961, с. 2095 - 2098.5; Казанкова М. А., Звсркова Т, И., Луценко И; Ф. Металлированные виниловые эфиры.-ЖОХ, 1975, т, 45, с. 2044.54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИГАЛО. ГЕНГЕРМИЛВИНИЛАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ об-щей формулы В С Н или С Нили СНэ 1 то де если В -Х -если В = или если В -СН тоХВ - С Н,то Х - С 2. В зо-СЗН 7,1- С 1 У сли если заключающиися в том, что тетрагалогенид гемания беХ 4 подвергают взаимодействию с винилалкиловым эфиром общей формулы Н гО где В и В 1 имеют указанные значения,в присутствии третичного амина при мольномсоотношении реагентов 1: (1 - 3):(1 - 10) прио20 - 110, С в среде инертного органическогорастворителя.2. Способ по п. 1, заключающийся в том,что в качестве третичного амина используюттриэтиламин, пиридин или диэтиланилин.3. Способ по п. 1, заключающийся в том,что в качестве инертного органического растворителя используют абсолютные бензол, петФролейный эфир или толуол.1 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ1065417 Вх веСн=Сов,1Изобретение относится к синтезу новых элементорганических соединенийЧ Б группы, конкретно к новому способу получения новых 2-тригалогенгермилвинилалкиловых эфиров общей формулы где если Я - Н, В - СН или С 4 Н, тоХ-,С 1 илиВг;если й = Я - СН или СН 5., то Х - С 1или Вг;если Я - С 2 Нк. ЯГ С 4 Н 9 то Х - С 1;. если Я - изо - СН 7, й - СН, то Х - С 1=5если Я = Я, - С 4 Й 9, то Х - С 1,которые могут найти применение в качествемономеров для синтеза германийсодержащихполимеров, а также в качестве полупродуктов.элементорганического синтеза, так как содержатОреакционноспособные атомы галогена у герма.ния и активную двойную связь,Известен способ получения винилтрихлоргермана взаимодействием четыреххлористогогермания с дивинилртутью при нагревании в 5среде органического растворителя. Выход целево.го продукта не превышает 45% (11,Недостатком этого способа является .исполь.зование опасных в работе ртутьорганическихсоедийений.ЗОИзвестен также способ получения винилтрихлоргермана с использованием трихлоргерманаи ацетилена, в котором исходные соединениявводят во взаимодействие в растворе гексанапри температуре кипения. Выход 40 - 45% (21.35 Недостаток способа - его ограниченность,так как, например, винилтрибромгерман поэтомуспособу получить нельзя, потому что привзаимодействии трибромгермана с ацетиленомобразуется смесь 1,2 - трибромгермилзтилена и401,2.трибромгермилэтана, а не винилтрибромгерман (3),Известен способ получения винилтрибромгер.мана реакцией обмена хлора на бром при дей.ствии бромистоводородной кислоты на винилтрихдоргерман 41Известен также способ получения 2-триалкилгермилвинилалкиловых эфиров, в которомалкокси- и алкилалкоксиацетилены подвергаютвзаимодействию с триалкилгерманом при 80 Св течение 20-24 ч, Выход целевого продукта50-70% 51.Способ получения 2-тригалогенгермилвинил.алкиловых эфиров, общей формулы (1) в литературе не описан.55Целью изобретения является разработка нового способа получения новых 2-тригалогенгермилвинилалкиловых эфиров. 2Цель достигается способом получения три.галогенгермилвинилалкиловых эфиров общейформулы (1), который заключается в том, чтотетрагалогенид германия ОеХподвергают вэаи.модействию с винилалкиловым эфиром общейформулы СН = С - ВгО-Р 1где В и Яимеют указанные значения, вприсутствии третичного амина при мольномсоотношении .исходных реагентов 1: (1 - 3):; (1-10) при 20 - 110 оС в среде инертногоорганического растворителя.В качестве третичного амина используюттриэтиламин, пиридиний или диэтиланилин.. В качестве . инертного органического растворителя используют абсолютные бензол,петролейный эфир или толуол.Получение германийорганических соединений общей формулы (1) при взаимодействии тетрагалогенидов германия с винило.выми эфирами является неожиданным, поскольку прямое замещение водорода натригалоген (органил) гермильиую груплудо настоящего времени не было известно.Целевые продукты представляют собойподвижные бесцветные жидкости, которые устойчивы и не изменяются при хранении бездоступа влаги и кислорода воздуха в течениедлительного времени.Пример 1.Краствору 108 г (15 мл,0,15 моль) винилэтилового эфира и 5 г(6,9 мл, 0,05 моль) триэтиламина в 20 мл абсолютного бензола при перемешивании иэ ка.пельной воронки прибавляют по каплям втечение 15 мин раствор 10,7 г (5,7 мл,0,05 моль) четыреххлористого германия в10 мл абсолютного бензола. Температуру повы. кшают до 45 С и при этой температуре перемеши.вают 16 ч. Солянокислый триэтиламин осаждают. добавлением петролейного эфира. Осадокотделяют центрифугированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, подула.ют 9,0 г (72%) 2-трихлоргермилвинилэтиловогоэфира.П р и м е р 2, К раствору 5 г (6 мл,0,05 моль) винилбутилового эфира и 5 г(6,9 мл, 0,05 моль) триэтиламина в 20 мл абсолютного петролейного эфира при перемешивании из капельной воронки прибавляют по кап.лям раствор 10,7 г (5,7 мл, 0,05 моль) четыреххлористого германия в 10 мл абсолютногопетролейного эфира в течение 15 мин. Смесьнагревают до 60 С и перемешивают при этойотемпературе 16 ч, Осадок солянокислого триэтиламина отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают 6,9 г (50%) 2-трихлоргермилвинидбутилового эфира.(6,9 мл, 0,05 моль) триэтиламина,в 20 мл аб.солютного бенэола при перемецпвании из капельной воронки прибавляют по каплям в течение20 мин раствор 10,7 г (5,7 мл, 005 моль)5четыреххлористого германия в,10 мл абсолютного бенэола. Реакционную смесь нагревают доо75 С и перемешивают при этой температурев течение 8 ч, Солянокислый триэтиламин осаж дают добавлением петролейного эфира, осадокотделяют центрифугированием. Растворительотгоняют в вакууме, остаток перегоняют, полу.(6,9 мл, 0,05 моль) тризтиламина в 20 млабсолютного бенэола при перемешивании иэ капельной воронки прибавляют по каплям в тече.20ние 15 мин раствор 19,6 г (6;2 мл, 0,05 моль)четырехбромистого германия в 10 мл.абсолютного бензола. Реакционную смесь нагревают доо70 С и перемешивают при этой температуре12 ч. Бромистоводородную соль триэтиламинаосаждают добавлением петролейного эфира, осадок центрифутированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают15,4 г (75%) 2-трибромгермилвинилбутиловогоэфира,П р,и м е р 5, К раствору 10,8 г (15 мл,300,15 моль) винилэтилового эфира и 5 г (6,9 мл0,05 моль) триэтиламина в 20 мл абсолютногобензола при перемешивании иэ капельной воронки прибавляют по каплям в течение 20 минраствор 19,6 г (6,2 млл 0,05 моль) четырехбромистого германия в 10 мл абсолютногобензола. Реакционную смесь нагревают до 70 Си перемешивают при этой температуре 12 ч.Бромистоводородную соль триэтиламина осаждают добавлением петролейного эфира. Осадок 40отделяют центрифугированием, растворительотгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают 16,2 г (84%) 2.трибромгермилвинилзтилового эфира.П р и м е р 6, Краствору 5,4 г (0,075 моль)451-метилвинилметилового эфира и 5 г (6,9 мл,0,05 моль) триэтиламина в 20 мл абсолютногобензола при перемешивании из капельной во.ронки прибавляют по каплям в течение 15 минраствор 10,7 г (5,7 мл, 0,05 моль) четырех.хлористого германия в 10,мл абсолютного бензола. Реакционную смесь перемешивают при ком.комнатной температуре 24 ч, Хлористоводородлную соль триэтиламина осаждают добавлениемпетролейного эфира, осадок отделяют центрифу. 55гированием, растворитель отгоняют в вакууме,остаток перегоняют, получают 9 г (729) 1.метилл 2-трихлоргермилвининметилового эфира. 4П р и м е р ы 7 - 10, Синтез проводят вусловиях примера 6, Остальные условия указа.ны в табл. 1 - 3,П р им е р 11, К раствору 7,5 г(0,075 моль) 1-этилвинилэтилового эфира и5 г (6,9 мл, 0,05 моль) триэтиламина в 20 млабсолютного бензола при перемешивании изкапельной воронки прибавляют по каплямв течение 20 мин раствор 19,6 г (6,2 мл,0,05 моль) четырехбромистого германия. в10 мл абсолютного бензола, Реакционнуюсмесь нагревают до 70 - 75 С и перемешиваютопри этой температуре 8 ч. Бромистоводород.ную соль триэтиламина осаждают добавлениемпетролейного эфира, осадок отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают 14,6 г(71%) 1-этил.трибромгермилвинилэтиловогоэфира.П р и м е р 12, Синтезпроводят в условиях примера 11, Остальные условия указаныв табл. 1 - 3.П р и м е р 13, К раствору 47 мл(0,05 моль) триэтиламина в 20 мл абсолютного петролейного эфира при перемешиваниииз капельной воронки прибавляют по каплямв течение 15 мин раствор 5,7 мл (0,05 моль)четыреххлористого германия в 10 мл абсолютного петролейного эфира, смесь перемешивают2. ч при комнатной температуре, затем новы.шают температуру до 45 С и при этой температуре перемешивают 8 ч, Осадок солянокис.лого триэтиламина отделяют центрифугированием, иэ фильтрата отгоняют растворительи остаток перегоняют в вакууме, получают3,0 г (24%) 2 трихлоргермилвинилэтиловогоэфира, ИК спектр содержит полосу поглощения1 и.1605 см ". Спектр ПМР, д, м,д.: 1,23(СН, дублет), 6,87 (СН, дублет) - для цисизомера; 1,27 (СН 5, триплет), 3,96 (ОСН 2,квартет), 4,92 (СН, дублет), 6,93 (СН, дублет) -для транс-изомера. Соотношение цис:транс равно 1:3.П р и м е р 14, Синтез проводят в услувиоях примера 2, Остальные условия представленыв табл, 1 - .3. ИК-спектр содержит полосу поглощения 4 с см-". Спектр ПМР д",м,д,: 0,95 (СН 3 триплет), 1,55 (СН 2 СИу муль.типлет), 3,89 (ОСН, триплет), 4,86 (СН,дублет), 7,01 (СН,дублет) - для, цис-изомера;0,95 (СН 3,триплет), 1,55, (СН 2 СН мультиплет); 4,01 (ОСН, треплет), 5,09 (СН, дублет),7,02 (СН, дублет - Ллл грело иомер.П р и м е р 15. Синтез проводят в условиях примера 3, но перемеишвание осушестляют при 75 С в течение 5 ч. Остальные услоовия представлены в табл. 1 - 3.17 Таблица 1 Мольное соотТемпеПолучаемый Третичный амин Растворитель ношение тетрагалогенидгермания:винилалкиловый эфир:третичныйамин ратура, оС Пример Три зтиламин Абсолютный бен 1:3:1 зол 1Абсолютный петролейный эфир Абсолютный бен зол 1.:3:1 3 10654П р и м е р 16 Синтез проводят в условя.ях примера 4, но перемешивание при 70 Сосуществляют в течение 20 ч. Остальные уело.вия указаны в табл, 1-3. ИК.спектр содержитполосу поглощения 1 о1615 см.-." Спектр 5ПМР д", м, д.: 1,70 (СН 3, триплет), 2,37(СН 2 СН, мультиплет) 4,77 (ОСН, триплет),5;38 (СН, дублет); 7,90 (СН, дублет). Пример 17.Краствору 3,6 г (5 ми, 0 0,05 моль) винилэтилового эфира в 30 мл абсолютного бензола нри перемешивании при.бавляют по каплям раствор 10,7 г (5,7 мл, 0,05 моль) четыреххлористого германия в 10 мл бензола, Реакционную смесь перемешивают 5 при комнатной температуре в течение 12 ч.После отгонки растворителя выделяют только вязкое неперегоняемое полимерное вещество, Аналогично проходит реакция и при охлаждении до (-70) -(-40) С. 20П р и м е р 18. К раствору 5,0 г (6 мл, 0,05 моль) винилбутилового эфира и 5,0 г (6,9 мл, 0,05 моль) триэтиламина в 20 мл аб. солютного толуола при перемешивании прибав. ляют по каплям 19,6 г (6,2 мл, 0,05 моль) 25 четырехбромнстого германия в 10 мл абсолют. ного толуола. Смесь нагревают до 110 оС и перемешивают при этой температуре 8 ч, Гидро.хлорид триэтиламина высаживают абсолютным пентаном, осадок отделяют центрифугированием,30 растворитель.отгоняют в вакууме, остаток перегоняют. Получают 8,2 г (40%) 2-трибромгермилвинилбутнлового эфира. П р и м е р 19, К раствору .3,6 г (5,0 мл,0,05 моль) винилэтилового эфира и 3,9 г35(4,0 мл, 0,05 моль) пиридина в 30 мл толуолапри перемешивании прибавляют по каплям10,7 г (5,7 мл, 0,05 моль) четыреххлористого германия, реакционную смесь нагревают доо60 С и перемешивают при этой температуре8 ч, Гидрохлорид пиридина высаживают абсолютным пентаном; Осадок отделяют центри.фугированием, растворитель отгоняют в вакууме,остаток перегоняют, получают 9,1 г (72%)2-трихлоргермилвинилэтилового эфира.П р и м е р 20. Краствору З,бг (0,05 моль)1-метилвинилметилового эфира и 7,5 г (8 мл,0,05 моль) диэтиланилина в 30 мл абсолютно.го бензола прибавляют по каплям 10,7 г(5,7 мл, 0,05 моль) четыреххлористого германия,Реакционную смесь нагревают до 80 С и переомешивают при этой температуре 8 ч. Гидрохлорид диэтиланилина высаживают абсолютным пентаном, осадок отделяют центрифугированием,растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают 9,4 г (75%) 1-метил.трихлоргермилвинилметилового эфира (Ч),т, кип. 88 С/3 мм рт. ст.П р и м е р 21. К раствору 5,0 г (6,0 мл0,05 моль),вннилбутилового .эфира и 50 г(69 мл, 0,5 моль) триэтиламина при перемеши.ванин прибавляют по каплям 10,7 г (0,05 моль)четыреххлористого германия. Реакционнуюсмесь нагревают до 60 С и перемешивают лриэтой температуре 1 О ч. Гидрохлорид гризтиламина высаживают, абсолютным пентаном, оса.док отделяют центрифугированием, раствори.тель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют,получают 6,9 г (50%) 2-трихлоргермилвиннлбутилового эфира.В табл. 1.приведены условия проведенияпроцесса и некоторые физико-механическиеконстанты получаемых целевых продуктов;в табл. 2 - данные ПМР. и ИК-спектров;в табл. 3 - данные элементного анализа. Всеоперации в примерах 1 - 21 проводят без доступа воздуха.1065417 Продол)кение табл, 1 ТемпеРастворитель ратураС Получаемый Третичный амин Пример 1:3,1 То же 70 1:3:11:1,5:1 20 С 2 Н 5 1:1,5:1 1:1,5:.1 20 1:1,5:1 изо-Сз Н 7 20 20 1:1,5:1 10. 1:1,5:1 75 СН 5 СН 75 1:1,5:1 12. Абсолютный петролейный эфир 13 Н То же 1:3:1 Абсолвтный бен 15 золАбсолютный петролейный эфир 70 1:3:1 16 Отсутствует Абсолютный бел 20 Образование 1:1;0 17 Три этиламин 18 Абсолютный то. луол Н 110 . То же. Пиридин 19 20 Н Гриэтиламин То же 60 1:1:10 1 Моль ое соотношение .итрагалогенидгер.мания:винилалкиловый эфир:третичныйамин Триэтиламин Абсолютный бен, Н зол% С:Н 9,0 72 1,4935 90 (7) 50 1,4791 91 (1) 10,4 1,4791 91 (1) 15,4 Вг 127 - 128 ( -2) Вг 83 Ф 1 ) 162 9,0 56 -58 (3) 71 94- -95 (1) 75 112 (3) 80 80 (1) 85 58 (1) 10 Вг 71 105 (3) 14,6 Вг 95 (4) 75 СН 13 3,0 24 1,4935 90 (7) 8,3 60 1,4791 91(1) 14 С Н 91 (1) 1,4791 50 15 69 127 - 128 (1 - 2) С Н 8,2 Вг 1Х С 4 Н 9 С,Н 5 8 . С 4 Н 9 С 2 Н 5. С 2 Н СН 5 целевого продукта не ироисходит 20 й 10 Продолжение табл.Т. кип.,оС (мм рт. ст),2 90(7) 9,1 88(3) . 9,4 0 5 6,9 1 С Н Таблица единение Приме зоме 8 д 6,87 д ци 6,93 д 4,29 д тран 1 ОЕ СН=СНОСН 2 СН 2 а Ь Ш 1 губе СН=СНОСН 2 СН 2 а Ь Ы т1065417 15 16Таблица 3 Пример СН Ое Галоген 1, 13, 19 21,00 2,90 29,30 42,00 19,30 280 29,00 42,6 2,3,14,15, 21 26,30 3,76 25,7 38,50 25,90 3,95 26,00 38,3 1780 300 1790 5790 1750 267 1761 4,16, 18 58,3 12,57 2,0618,00 63,0012,51 1,83 18,90 62,6 19,23 2,72 28,8 42,50 19,20 2,80 29,00 42,6 31,61 5,20 22,90 35,60 31,34 4,92 23,69 34,80 36,52 . 5,69 - 32,48 35,93 5,69 32,90 36,13 28,71 4;35 24,70 36,2128,764,42 24,82 10 38,33 25,90 3,95 25,88 3,88 38,31 17,35 2,50 17,50 5843 . 17,50 2,67 17,62 58,3 1241 1,79 18,80 62,35 12,52 1,83 18,91 62,6 17,31 2,48 -- 17,52 2,67 16 Таким образом, предлагаемый способ позм- дию. Соединения формулы (1) могут найти ляет получать новые соединения формулы (1) "5 применение в качестве мономеров для получес высокие выходами (до 85%) в одну ста- ния германийсодержащих полимеров,Редактор И. Николайчук Заказ 11001(28 Тираж 387 1 Ъдписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий .113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5