Способ получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты

(5) СО ОСУДАРСПО ДЕЛА ПИС ЕТЕНИЯ еххлористыи, взятые в (4,5-5,5): ( ды 84 - 86 г 2, Способ и вом дачи гго, йся езамольдымМ . нноиесьтрехле- о ЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬТИЙ АВТОРСКОМ,/ СВИДЕТЕЛЬСТВ(56) . Ластовский Р, П, и др. Оксиэтилидендифосфоновая кислота. - В сб, Методы получения химических реактивов и препаратов, М.,НИИТЭХИМ, 1970, вып. 22, с. 150.2. Авторское свидетельство СССР Р 724518,кл, С 07 Р 9/38, 1978 (прототип).(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИЭТИЛИДЕ 1-1 ДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ взаимодействием треххлористого фосфора с уксусной кисло.той при 35 - 45 С в безводной реакционной среде с последующей изомеризацией при 110 - 120 Си гидролизом полученного продукта водой притой же температуре, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процесса, в безводную реакционную среду одновременно дозируют фосфор, уксусную кислоту мольном соотношении, рави ,93 - 1,95), при скорости по /ч на 1 л дозируемых реаге по и. 1, о т л и ч а ю щ и тем, что в качестве уксуснои кислоты и в используют фильтрат от предыдущего синт оксиэтилидендифосфоновой кислоты при ном соотношении уксусной кислоты и во равном (4,5 - 5,5): (1,931,95).3. Способ по нп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве реакцио безводной среды используют безводную сь уксусной кислоты с продуктами реакции хлористого фосфора со смесью фильтрата с водой или обезвоженный фильтрат, или дяную уксусную кислоту4, Способ по нн. 1 - щийся тем,чтобе среду берут в количест шающем суммарный об фосфора .со смесью фил емых к ней за 1 мин,З,отличаю. зводную реакционную ( е, в 40 - 80 раз нревы. ъем треххлористогоьтрата с водой, дозиру065418 4ды 5 моль уксусной кислоты. При этом полу.чают смесь, содержащую 1 С,38 вес.% воды и89,62 вес.% уксусной кислоты, Опыт прово.дят полунепрерывно, В пятигорлую колбуемкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, термометром, мешалкой и двумязагрузочными устройствами, в качестве реакционной среды заливают 200 мл ледяной уксус.ной кислоты. 1 ОДозирование реагентов производят одновре.менно и непрерывно (пока не наполнят реак.тор) с помощью пуансонов,. движение кото.рых осуществляют посредством лентопротяжногомеханизма от прибора МСР. На выходную осьэтого прибора устанавливают шкивы предвари.тельно расчитанных диаметров. Включают мешалку и дозирующее устройство.В табл, 1 представлена скорость дозировкиреагентов.Таблица Масса, г/ч Скорость, Соотног-моль/ч шение Молекулярная Концентлотъем 3/ч еаген ация ость, с,5 137 Водный раствор уксуснои кисло 161,6 ть сная,8 2,6 60,0 кисло 6,78 1,9 0,3 а После в ыде ржки и массу охлаждают до 8,7 мл воды, вновь н выдерживают 2 ч. По из раекционной масс 15 - 20 С. Выпавшие Как видно иэ табл, 1, общее количествореагентов, дозируемых в час, равно 200 мл, количество воды 16,78 г/ч, отсюда относ10 скорость подачи на реакцию воды р 83,9 г/л ч.Дозирование реагентов продолжают 1 ч, Во время дозирования реагентов температуру рсако ционной массы поддерживают равной 35 - 45 С, затем после наполнения реактора ее повышают до 110 - 120 С в три этапа: 1 этап - 65 - 75 С;о выдержка 1 ч; 11 этап - 95 - 105 С, выдержка 1 ч; 111 этап - 110 - 120 С, выдержка 2 ч,50На каждом этапе подъема температуры и выдержки при этой температуре реакционной массы испаряющийся реакционный (попутный) хлористый ацетил конденсируют в обратном холодильнике и возвращают в зону реакции, К тому времени, когда температура массы достигает 110 - 120 С, весь хлористый ацезил успевает прореагировать. ительнаяавиа ушат, получают с содержанием 199 С. лырат может б сушки, напримютРСТ ть также использованер, хлористым ацетилоой среды при синтезе го в качестве реакциоОЭДФК. з 1При практическом осуществлении процесса скорости дозирования треххлористогО фосфора и водной уксусной кислоты поддерживают такими, чтобы время наполнения реактора равнялось 1,0 - 1,5 ч,В предлагаемых условиях реакция между треххлористым фосфором и смесью уксусной кислоты с водой течет спокойно без толчков и гидравлических ударов и легко регулируется температура реакционной смеси, Полнота прев. ращения попутного хлористого ацетила не менее 95%.Выход целевого продукта 84%, При использовании фильтрата от. предыдущего синтеза в качестве реагента вместо уксусной кислоты выход ОЭДФК повышается до 98 - 99%. Выделяющийся в результате реакции хлористый ацетил подают на начальную стадию реакции.П р и м е р 1. Готовят смесь уксусной кислоты с водой из расчета на 1,93 моль вори 110 - 120 С реакционную80 - 90 С, добавляют к нейоагревают до 110 - 120 С,лученную ОЭДФК вьщеляюты кристаллизацией прикристаллы отфильтровыва.41,7 г (84%, считая наосновного вещества 98,5%. В абгазной соляной кислоте находят 2 г уксусной кислоты, что соответствует степени превращения хлористого ац,тила 95,6%.П р и м е р 2. Опыт проводят по непрерывному методу. Дпя этого устанавливают к кад из шести реакторов. Объемы реакторов, температуры реакционных масс и время пребывания в реакторах представлены в табл. 2.зято на реакци мя иыдерж.,ио чио 1 цеии% Степень Суммарныйминутныйрасходреагентов,см Скоростьподачи Остаточное ко- личество Кратностьпревышения реакционной Реакционнаябезводная зепень переработки хло. превра. щения фосфористой кисло. ты, % реакционной без. водной3 среды, см воды,г/л ч среда хлористого ристогоацетила, % средынад ми-нутной ирасходомреагентов ацетилаг на1 кгОЭДФК 15,316 60,0 84,0 100,0 53,5 96,5 919,0 Уксусная 84,0 кислота 96,5 17,625 Обезвоженныйфильтрат 1058,0 84,0 96,5 16.470 1022,3 Обезвожен 84,0 ная реакционная смесь 98,0 38,0 97,5 80,0 82,0 7,946 Уксуснаякислота 635,7 86,0 9,136 Обезвоженный фильтрат 730,9 86,0 8,496 679,7 86,0 Обезвожен. ная реакционная смесь 99,3 46,0 97,0 40,0 86,0 9,05 Уксуснаякислота 85,0 362,0 Обезвоженный фильтрат 97,0 99,3 46,0 40,0 98 - 99 10,37 415,0 85,0 9,71 Обезвожен 388,0 85,0 ная реакционная смесь 7Каждый реактор снабжен мешалкой и об. ратным холодильником, Дозировочное устройство и скорости дозирования реагентов такие же, как в примере 1, В водной смеси вместо уксусной кислоты взят фильтрат от предыдуще. го опыта, в котором соотношениеСНЗСООН:Н О равно 5:1,93.В первый реактор перед началом опыта в . качестве реакционной среды заливают 100 мл осушенного фильтрата от предыдущего опыта. 1 О Включают мешалки в каждом реакторе, подают охлаждающие жидкости в обратные холодильники и начинают дозирование реагентов,После заполнения первого реактора реакци. онная масса перетекает самотеком во второй реактор, из второго - в третий и т. д. В пятый реактор одновременно с поступлением в него реакционной массы с помощью описанного дозируюшего устройства подают воду со скоростью 8,7 мл/ч (0,483 г.моль/ч, в 2 раза больше теоретического) для гидролиза ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты.При принятой скорости дозирования реагентов суммарный объем установки (1700 мл) заполняют за 8 ч, по истечении которых иэ шести аппаратов начинает переливаться реакци. онная масса и ее направляют на выделение ОЭДФК методом кристаллизации.Из реакционной массы, отобранной в течение 10 ч непрерывной работы установки, полу. чают 490 г ОЭДФК с содержанием основного вещества 99,5%. Выход 98,5%.Степень превращения хлористого ацетила,найденная по содержанию уксусной кислоты в абгазной соляной кислоте, равна 95,4%.Результаты синтеза ОЭДФК с одновременной переработкой хлористого ацетила представлены ч табл. 3,60,0 89 - 99 100,0 53,5 62,0 98-99 100,0 53,5 80,0 98 - 99 98,0 38,0 97,5 80,0 98-99 98,0 38,0 . 97,5 100 98-99 993 460 970/28 Тираж 387 Подписное 9Экспериментальным путем было найдено, чтоесли треххлорисгый фосфор и водную смесьуксусной кислоты в укаэанных молекулярныхсоотношениях подавать в безводную реакцион.ную среду с такой скоростью, чтобы времянаполнения реактора составляло не менее 1 ч,то в этом случае, по мере поступления воды,она успевает прореагировать с треххлористымфосфором и в реакционной среде не накапли.вается.1 ОНачинают дозировать треххлористый фосфори смесь воды с уксусной кислотой не в пустойаппарат, а в предварительно залитую в аппаратбезводную среду, взятую в количестве, в 40.80 раз превышающем по объему суммарныйобъем треххлористого фосфора и водной сме.си уксусной кислоты, дозируемых за 1 мин,1Уксусной кислоты вместо 1 моль по отношеншо к 1 моль треххлористого фосфора,необходимого по реакции, берут 4,5 - 5,5 мольс целью, чтобы она служила еще и растворителем и образовавшаяся после кристаллизацииОЭДФК суспензия обладала транспортабельнымисвойствами. При этом количестве уксуснойкислоты концентрация суспензии ОЭДФК колеблется в интервале 28 - 33%. При концентрации суспенэии выше 33%- она малоподвижнаи ее трудно подать по трубопроводам нацентрифугу, т. е, количество уксусной кислотыменьше 4,5 моль треххлористого фосфора не 30желательно с технологической точки зрения,Концентрация суспензии ниже 29%, т. е. коли.чество уксусной кислоты больше 5,5 моль на1 моль треххлористого фосфора, неэкономична,так как влечет за собой снижение количестваОЭДФК, снимаемой с 1 л реакционной массы.Воды вместо 2 моль на 1 моль треххлористого фосфора, необходимых по реакции, берут1,93 - 1,95 моль для того, чтобы обеспечить избыток хлористого ацетила над фосфористойкислотой, который обусловливает полноту ре Оакции фосфористой кислоты. При этом количестве воды избыток хлористого ацетила составляет 2,5 - 3,5 мол.%. Избыток хлористого ацетила меньше 2,5 мол.% приводит к снижению степени превращения фосфористой кислоты, а 45избыток хлористого ацетила больше 3,5 мол.%,т, е. количество воды меньше 1,93 моль на1 моль треххлористого фосфора, неэкономичнотак как влечет за собой нерациональное использование хлористого ацетила,50Для того, чтобы при дозировании в реакционную среду воды сохранить в ней отсутствиеводы, скоросгь доэирования воды должна бытьменьше скорости реакции воды с треххлористымфосфором. Вода в реакционной среде гарантиро ванно отсутствует, если реагенты дозировать стой же скоростью, чтобы время наполненияреактора было не менее 1 ч.Если объемы всех реагентов, дозируемых втечение 1 ч, осуммировать и к полученной сумме отнести количество отдозированной в течение1 ч воды, то скорость 84 г/л ч получают при4,5 моль уксусной кислоты на 1 моль треххлористого фосфора, а 86 г/л ч - при 5,5 мольуксусной кислотьь Относительная скорость позирования воды нужна для того, чтоб не былозависимости от объема реактора, т. е. при соблю.денни указанной относительной скорости дозирования воды реактор любого размера можетиметь время заполнения не менее 1 ц и приэтом реакция проходит плавно, беэ толчков итемпературных вплесков.Если в момент пуска установки дозироватьреагенты с укаэанной скоростью в нуссй реактор,то в начальный момент перемешать их не воз.можно, следовательно, созданы условия длянакопления в реакционной смеси воды, цто вконечном счете приводит к выбросу реакционной массы из реактора, Чтобы этого не произошло, перед началом дозирования рсаген 1 ов вреактор добавляют безводную среду в такомколичестве, чтобы обеспечить перемсшиваниедозируемых реагентов,Требования к безводным средам: воэможность использования безводной среды в качест. ве реагента при синтезе ОЭДФК, обязаэельноеотсутствие воды, в качестве безводной среды не может быть использован треххлористый фосфор.Перед пуском установки иэ.за отсутствия обезвоженного маточника и безводной реакционой смеси в качестве безводной среды, как показано в примере 1, используют ледяную ук. сусную кислоту (эта среда нужна именно в начальный момент пуска установки), Затем, по мере дозирования к ней реагентов, безводной средой становится сама реакционная смесь, образующаяся при взаимодействии треххлористого фосфора с водной смесью уксусной кислоты,Предлагаемый способ позволяет за счет одновременной подачи реагентов проводить реакцию спокойно, без толчков и гидравлических ударов и легко регулировать температуру реакционной массы, Кроме того, способ позволяет ликвидиро. вать две стадии: стадию выделения хлористого ацетила из реакционной смеси и стадию разложения хлористого ацетила до уксусной кислоты после его выделения за сцет более полногопревращения хлористого ацетила в уксуснуюкислоту (до 95%) в условиях реакции, Исклю.чается также оборудование, занято. и этихстадиях.