Способ получения 6-ацилполиалкилиндановых соединений

,.тр илил иметил этил тил тем; чтонение общейЖ с а отл ндано с поли алкилформулы где К и К т указанные з ают взаимодейс подве или п нием того в вию с ацет с использо пионилхлоридокачестве каталюминия при 0 заторуоСипана ил ис реде нитроме иклоксана. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56 ) 1, 1)еЬег Б.11, и др. Мцз)с. ойдо" гапка Бг.гцсгцге о Е сеггдагу ащу 1 р-сущепе. БупгЬезз ой ро 1 уа 11 су 1- 1 пйаив. -"Кес. Тгач. С 1 пю, 1955, 74, р.1179-1196.2. НеЬег Б.Н. и др. Бед пыв) одогапгз. 111. Бупг 11 ездв оЕ зечега 1 пею асегу 1 ро 1 уа 1 Ку 11 пйацз. -"Кес. Тгач. С 11 М, 1956, 75, р.1433-1444.3, Исоа Т,Р, ТЬе СЬегпвгу оЕ где Лгоиагс МизЕз. -"Ей. Сдчапйап Согрога 1 оп," С 1 Нгоп. Уечегзеу,1959, р.10-27.4. Веесв 11,С.З, и др. Бггцсгцгеапй щцз; ойоцг. 1. 1 пйаце йегхчаг 1.- чез. -"Кес.Тгач.СЬип", 1958, 77,Б 9-1 О, р.854-871.5. Патент Голландии У 94490,кл. С 07 С,.опублик. 1960.б. Гюлер,К., Пирсон Д. Органические синтезы, ч.2, М., "Мир", 1973, .с.121-125.(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6 АШ)ЛП Л) АПКИЛИНДАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ общей фор- мулы- водород или метил1Изобретение относится к способам получения новых ацилполиалкилиндановых соединений.В настоящее время сохраняется пос тоянная потребность в создании душистых веществ, обладающих мускусным за пахоМ.Хотя макроциклические мускусные ароматические вещества натурального и синтетического происхождения обыч О но считаются продуктами, которые обладают наилучшим и наиболее натурально воспроизводящим мускусный аромат запахом, они остаются слишком дорогостоящими и 1 или недостаточно стойкими для большинства областей применения.Указанные вещества должны синтезироваться из легкодоступных исходных материалов и обладать стойкостью к агрессивным средам в частности к мылам и моющим агентам, особенно таким, как синтетические моющие средО 1088660 2другим, нежелательным запахом, помимо оттенков мускусного запаха.Известны два ацилполиалкилинданаформулы 1 и 11 и два ацилполиалкилтетралина формулы 111 и 1 Чпредставляющие интерес в качествемускусных душистых веществ:ства.Известно значительное число душис тых мускусных веществ в частности нитроароматических полиалкилиндановых, полиалкилтетралиновых и изохромановых, Наибольший интерес представляют ацилполиалкилиндановые и ацилполиалкитетралиновые соединения 1-53.При этом установлено, что для того, чтобы ацилполиалкилинданы обладали умеренно сильным мускусным запахом, желательно, чтобы алкиловые3 заместители в неароматическом кольце индановой структуры представляли собой метильные группы. Введение этиловой группы сопровождается заметным снижением силы запаха, а введение алкильных групп еще большего раз-4, мера может привести к образованию соединений, вообще не имеющих запаха Г 1-3 3Более того, необходимо, чтобы ароматическое кольцо было замещено двумя четвертичными углеродными атомами. Оба эти атома могут также образовывать часть неароматического кольца, или один из двух таких атомов может быть введен в ароматическое кольцо в качестве отдельной трет-алкильной группы 3-53.Однако многие иэ известных соединений, которые удовлетворяют этим требованиям, все таки являются не. приемлемыми в качестве мускусных душистых веществ, поскольку они или обладают слишком слабым запахом, илигде Е - изопропил,или триметилЕ - водород илиК и К - метил или этПредлагаемый спосоописываемых настоящим6-ацилполиалкилинданооснован на известнойлирования 6 3 и заключто полиалкилиндановообщей формульФ ретичныи бутил силил; е ени получизобре ениеминений вых а реакц т ает е соедине Н К имеют указанные знач ния,г Однако и этим соединениям присущи недостатки указанных веществ.Цель изобретения - расширение ас сортимента ацилполиалкилиндановых соединений, обладающих устойчивым сильным мускусным запахом, стойких к воздействию мыл и моющих агентов.Поставленная цель достигается способом получения 6-ацилполиалкилиндановых соединений общей формулы3 1088 подвергают взаимодействию с ацетил- или пропионилхлоридом с использованием в качестве катализатора хлорис- .отого алюминия при 0-40 Си процесс ведут в среде нитрометана или циклогесана.Соединения, получаемые согласно предлагаемому спосдбу, обладают сильным и долгое время сохраняющимся мускусным запахом, приближающим их к макроциклическим мускусным душистым веществам. В то же время эти соединения отличаются от известных ацилполиалкилиндановых мускусных душис.тых веществ, поскольку они йе содержат двух четвертичных углеродных атомов, а содержат лишь по одному четвертичному или одному третичному углеродному атому, непосредственно связанному с Гензольным кольцом аф го также замещены не только метильными группами.По предлагаемому способу получают следующие соединения:б-ацетилизопропил,3,3,5-тетраметилиндан;б-ацетил-трет.бутил-,2,3,3,5- -тетраметилиндан;б-ацетил-триметилсилил,3,3,5- 1 -тетраметилидан;6-ацетилизолропил,2,3,3,530 -пентаметилиндан;б-ацетил-изопропил-этил,2, 3,3-тетраметилиндан;6-ацетил-изопропил-этил- -2,3,3-триметилиндан;б-формилизопропил,3,3,5-тетраметилиндан;б-пропионил-изопропил,3,3,5- -тетраметилиндан;Уникальный характер предлагаемых соединений обусловлен и тем, что многие родственные соединения, которые, однако, не соответствуют их об щей формуле, не обладают никаким или же обладают очень слабым мускусным запахом и, следовательно, имеют недостатки известных веществ. Так, например, б-ацетилизопропил,3,5- -триметилиндан обладает несколько сходим с фруктовым, но не резким мус кусным запахом, Ь-ацетил-изопро-пил"этил-З,З-диметилиндан обладает запахом дезинфицирующих средств; б-ацетилизопропил-этил,3,.Ь- -триметилиндан характеризуется очень 5 слабым мускусным, запахом; 6-ацетил- -1-изопропил,5-диэтил-З,З-диметилиндан обладает неприятным, на 660 4поминающим сероводородный, запахоме б-изобутироил-изопропил,3,3-5-те траметилиндан также обладает непрйятнЬм запахом.Процесс проводят следующим обра зом.Толуол или этилбензол подвергают известным образом ацилированию по реакции Фриделя-Крафтса с получением 3 -толилизопропилкетона и п-этилфенилизопропилкетона, Затем кетон восстанвливают известным путем с получением соответствующего спирта, например, с использованием металлгидридного комплекса, в частности натрийборгидрида. Спирт подвергают взаимодействию с газообразным хлористым водородом или тионилхлоридом в пиридине, в результате чего образуется соответствующий хлорид. После этого полученное соединение конденсируют с триметилэтиленом или 2-метил- -бутилхлоридом соответственно, с использованием тетраметилэтана или 2,3-днметил-бутилхлорида под действием кислоты Льюиса, например хлористоо алюминия или четыреххлористого титана, в результате чего получают исходный полиалкилиндан (К1 изопропил). Если требуется, можно провести прямую конверсию упомянутого спирта в йсходный полиалкилиндан реакцией с триметил- или тетраметилэтеном под действием хлористого алюминия или концентрированной серной кислоты, или же реакцией с 2-метил- "-2-бутанолом, соответственно 2,3-диметил-бутанолом, под действием концентрированной серной кислоты. В том случае, когда первое ацилирование по реакции фриделя-Крафтса проводят с использованием пивалоилхлорида вместо изобутироилхлорида, получают соответствующий трет,-бутилполиалкилиндан (В - трет.-бутил).оСоединения, для которых Р 1- изо-, пропил, также могут быть получены из и -метил- или и-этилнеофилхлорида. Неофилхлорид может быть. получен конденсацией толуола ( этилбензола ) с металлилхлоридом в сильно- кислой среде, например среде кон центрированной серной кислоты. В том случае, когда неофилхлорид конденсируют с триметилэтаном или с 2-метил-бутилгалогенидом, соответственно с тетраметилэтаном или 2,3-диметил-бутилгалогенидом под510886 действием кислоты Льюиса, в частности четыреххлористого титана или хлористого алюминия, вначале происходит реакция перегруппировки, в ходе протекания которой и после кон-, денсации и замыкания кольца образуется требуемый 1-изопропилполиалкил" индан (В.)-изопропил).Путем обработки пара-замещенного неофиЪхлорида смесью аммонийформи О ата и муравьиной кислоты можно провести реакцию перегруппировки с об" разованием пара-замешенного 1-Фенил- -2-метилпропена с последующим превращением в пара-замещенный 1-фенил- -2-метил-пропилхлорид путем добавления хлористого водорода. В свою очередь, можнопровести дальнейшую реакцию этого соединения с образованием желаемого индана. 20Полиалкилинданы, полученные в соответствии с указанными способами, подвергают ацилированию до целевых ацилполиалкилинданов.При осуществлении упомянутых спо собов целевые соединения получают в виде смесей различных цис-, транс- и стереоизомеров.Эти изомеры выделяют в соответспвии с известными методами,например газожидкостной хроматографией.ЗОСоотношение между цис" и трансизомерами.касательно групп К и смежной метильной группой, если К -во 2 дородный атом )в реакционной смеси зависит от природы группы К и пос 1 ледующего пути получения.Обычно обонятельные свойства циси транс- изомеров не совсем идентичны, Так, например, запах транс-изомера сильнее запаса цис-изомера. Однако на практике разделение изомеров необязательно, поскольку и смесь полученных изомеров можно непосредственно использовать в качестве душистого вещества.45Строение полученных соединений подтверждено данными спектроскопии.П р и м е р 1. Получение 1-изопропил,3,3,5-тетраметилиндана.При 1 О С раствор 75 г хлористого алюминия в 100 мл нитрометана добавляют в смесь 49 г изобутироилхлорида с 50 мл нитрометана и 100 мл толуола, после чего смесь перемешивают в течениеч. Затем реакционную смесь выливают в лед и подвергают экстракционной обработке диэтиловым эфиром. Эфирный раствор промывают до 60 6нейтральной реакции, сушат и выпари-,вают. Остаток подвергают дистилляциипри пониженном давлении с получением)-толилизопропилкетона, выход которого составляет 90%. 11 г этого кетона, растворенного в 50 мл метаноладобавляют в раствор 10 г натрийборгидрида в 100 мл смеси метанола сводой в соотношении 1:1, Эту реакцьгонную смесь перемешивают в течение1 ч, после чего выливают в воду изкстрагируют диэтиловым эфиром. Раствор в диэтиловом эФире сушат над сульфатом магния и выпаривают. В результате получают сырой 2-метил-(и -толил)-пропанолс выходом 97 .20 мл тионилхлорида добавляют в10 г этого спирта и 2 млпиридина,поддерживая температуру на уровне 1020 С. После этово реакционную смесьоперемешивают в течение получаса и затем выливают в лед с последующей экстракцией диэтиловым эфиром. Растворв диэтиловом эфире промывают до нейтральной реакции, сушат и выпаривают.Остатов. подвергают дистилляции припониженном давлении с получением,2-метил-(и-толил )-пропилхлорида свыходом 98%,К 30 г этого хлорида, 15 г триметилэтена и 50 мл нитрометана при.5-10 ОС добавляют раствор 25 г хлористого алюминия в 100 мл нитрометана.После этого реакционную смесь перемешивают в течение 15 мин, выливают вв лед и экстрагируют диэтиловым эфи"ром. Раствор в диэтиловом эфире про-.Фмывают при пониженном давлении с получением 1-изопропил,3,3,5-тетраметилиндана с 803-ным выходом, температура кипения которого при остаточном давлении 1 мм рт.ст. составляет 102-105 С, а Ь =1,9153.Последнюю стадию йроцесса долучения этого индана можно осуществ;.лять с использованием четыреххлористого титана и трет-,-амилхлорида.П р и м е.р 2. Получение 1-изопропил,3,3,5-тетраметилиндана.24 г металУнлхлорида добавляют всмесь 92 г толуола и 49 г. концентрированной серной кислоты, поддерживая температуру на уровне 40 С.При этом не происходит никакой экзотермической реакции. После этого реакционную смесь перемешивают в течение получаса, а затем разделяютслои. Органический слой промываютдо нейтральной реакции раствором1088660 П ори 0-5 С раствор 4 г хлористого алюминия в 50 мл нитрометана добавляют в смесь 6 г 1-изопропил,3,3,5-40 -тетраметилиндана с 25 г ацетилхлорида. Затем эту реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин и выливают в лелед с последующей трехкратной экстракцион" .45 ной обработкой диэтиловым эфиром. Раствор в диэтиловом эфире промывают до нейтральной реакции, сушат и выпаривают. Остаток дистиллируют при пониженном давлении с получением 6- ацетил-изопропил,3,3,5-тетраметилиндана, выход которого 957, температура кипения при остаточном давленчи 1 мм рт,ст. составляет 144- 146 С, а,п =1,5301,20 55П р и м е р 4. Получение 6-пропионил-.1-изопропил,3,3,5-тетраметилиндана. соды, сушат над сульфатом натрия ивыпаривают. Остаток дистиллируютпри пониженном давлении и получают2-метил-1 п-толил) -пропилхлорид"(и -метилнеопилхлорида ) с 85 Х-нымвыходом.При 5-10 С смесь 8 г и-метилнеоопилхлорида с 10 г трет.-амилхлоридадобавляют к 1 О г хлористого алюминия, растворенного в 50 мл нитроме Отана. Затем реакционной смеси даютнагреться до комнатной температурыи перемешивают в течение 1 ч. Реакционную смесь выливают в лед и затем экстрагируют три раза диэтило" 15вым эфиром.Растворв диэтиловом эфире промывают до нейтральной реакции, сушатнад сульфатом магния и выпаривают.Остаток подвергают дистилляции при 20пониженном давлении с получением 1-иэопропил,3,3,5-тетраметилиндана,выход которого составляет 31 , температура кипения при остаточном дав"ленин 1 мм рт.ст, равна 102-105 С, 25а п о составляет 1,5153.ЮТот же продукт получают в том случае, когда конденсацию проводят иден.тичным путем с использованием четы-,реххлористого титана и трет.-амилхлорида, хлористого алюминия или четыреххлористого титана и триметилэтена.П р и м е р 3. Получение 6-ацетил-изопропил,3,3,5-тетраметилиндана,8оПри 0-5 С раствор 4 г хлористого алюминия в 50 мп нитрометана добавляют в смесь 6 г 1-изопропил,3,3,5- тетраметилиндана с 25 гпропионилхлорида. Затем реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, выливают в лед и трижды экстрагируют диэтиловым эфиром. Раствор в диэтиловом эфире промывают до нейтральной реакции, сушат и выпаривают. Остаток дистиллируют при пониженном давлении с получением 6-пропионил-изопропил- -2,3,3,5-тетраметилиндана, выход которого составляет 80 Х, а температура кипения при остаточном давлении 1 мм рт.ст, равна 145 оС.П р и м е р 5. Получение 6-ацетил -1-изопропил-этил,3,3-триметилиндана.При .1 О С раствор 93 г 0,72 моль хлористого алюминия в 250 мл нитро. метана добавляют в смесь 66 г 0,62 моль)этилбензола с 70 г ,(0,66 моль)чзобутирохлорида, после чего смесь перемешивают в течениеиполучаса, Эту реакционную смесь выливают в в лед и экстрагируют диэтиловым эфиром, Раствор в диэтиловом эфире промывают до нейтральной реакции, сушат над сульфатом магния и выпаривают, Остаток дистиллируют при почиженном давлении с получением П -этилфенилизопропилкетона, выход которого составляет 77 Й.84 г этого кетона, растворенного в 100 мл метанола, добавляют в раст вор 80 г натрийборгидрида в 400 мп смеси метанола с водой в соотношении 1:1, Затем реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч, после этого выпивают в воду и экстрагируют диэтиловым эфиром. Раствор в диэтиловом эфире сушат над сульфатом маг" ния и выпаривают. Остаток добавляют в 200 мл тионилхлорида, поддерживая температуру на уровне приблизитель но 25 С. Реакционную смесь далее пеоремешивают. в течение получаса, выливают в лед и экстрагируют диэтиловым эфиромРаствор в диэтиловом эфире промывают до нейтральной реакции раствором соды, сушат над сульфатом магния и выпаривают. Остаток дистиллируют с получением 80 г 2-метил-(й -этилфенил)-пропилхлорида, температура кипения которого при остаточном давлении 3 мм рт,ст. составляет 102 С.,При 0 С раствор 10 г хлористогооалюминия в 10 г нитрометана добавля- . ют к 8 г хлорида и 8 г триметилэтена в 75 мл циклогексана, причем в ходе проведения этой операции температу-а ра повышается приблизительно до 20 С. Когда температура упадет до 0 С, в смесь добавляют 12 г ацетилхлорида с последующим добавлением раствора, После этого реакционную смесь пере О мешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, выливают в лед и трижды экстрагируют диэтиловым эфи- ром, Раствор в диэтиловом эфире промывают до нейтральной реакции, су шат над сульфатом магния и выпаривают. Остаток дистиллируют при пониженном давлении с получением 9,2 г ( 833 1 б-ацетил-изопропил"этил- -2,3,3-триметилиндана, температура 20 кипения которого при остаточном давлении 1 мм рт,ст, составляет 150 С.оП р и м е р 6, Получение 6-ацетил- -1-изопронил,2,3;.3,5-пентаметилин" дана. 25Раствор 8 г А 1 С 1 в 30 мл нитро, 3метана при 0-10 С добавляют по каплям в смесь, содержащую 7,5 г 2-метил-(пара-топил )"пропилхлорида (получаемого как промежуточный продукт в примере 1) и 4 г тетраметилэтилена.Затем эту реакционную смесь неремешивают в течение 30 мин, после чего добавляют по каплям 4 г хлорисо 3 того ацетила при 0-10 С. Эту реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч смешивают со льдом и экстраги" руют простым эфиром (диэтиловым 1. Эфирный раствор промывают до нейтрального, высушивают и выпаривают. Остаток отгоняют прн пониженном давлении, получая 8,5 г 6-ацетил- -изопропил,2,3,3,5-пентаметилиндана. 148-150 С ( при давлении45мм рт.ст. ).П р и м е р 7. Получение 6-ацетил". -1-изопропил-этил,2,3,3-тетраметилиндана.Раствор 8 г АС 1 З в 30 мл нитроме 50 тана добавляют к смеси, содержащей 8 г 2-метил-(пара-этилфенил)-пропилхлорида (получаемого как проме" жуточный продукт в примере 5 и 4 г тетраметилэтилена, Затеи в реакционную смесь добавляют хлористый ацетил и процесс осуществляют по примеру б. В результате получают 6-аце" тил-изопропил-этил,2,3,3-тет60 1 О раметилиндан с выходом 8,3 гТ.кип, продукта 149-150 С (при давлении 1 Им рт,ст,) .П р и м е р 8. а) Получение 2,3,3,5-тетраметил-инданона.Четыреххлористое олово ь количест.ве 100 г добавляют при 1 О С к раствору 79 г пара-метилбензоилхлоридаи 40 г триметилэтилена в 100 мл циклогексана. Затем эту реакционнуюсмесь перемешивают приО С в 30 мин,о,после чего смешивают со льдом и экстрагируют простым ( диэтилоным) эфиром, Эфирный раствор промывают донейтрального, высушивают и выпаривают. Остаток после выпаривания добавляют к раствору 72 г А 1 С 13 в 200 млнитропропана, в ходе чего температура поддерживалась равной 25."30 С.оЭту реакционную смесь перемешиваютов течение 5 ч при 20 С, после чегосмешивают со льдом и экстрагируютпростым эфиром (диэтиловым). Эфирный раствор промывают до нейтрального, высушивают и выпаривают. Остаток отгоняют при пониженном давлении, получая 45,4 г требуемого инданона. Т.кип. продукта 95 С приодавлении 1 мм рт.ст.б )Получение б-ацетил-изопропил,3,3,5-тетраметилиндана.Б раствор 30 г изопропилмагнийбромида в 300 мл диэтилового эфирадобавляют 20 г инданона, Затем реакционную смесь перемешивают в течениеч и выливают в смесь льда с хлоридом аммония. Разделяют образовавшиеся слои и водный слой подвергаютэкстракционной обработке диэтиловшмэФиром. Раствор в диэтиловом эфиресушат и затем через него в течение1 ч пропускают газообразный хлорис-,тый водород, Далее раствор вновьсушат и выпаривают. Остаток дистиллируют при пониженном давлении сполучением 3,4 г желаемого хлорида,температура кипения которого при остаточном давлении 1 мм рт.ст. составляет 70-80 оС. Этот продукт растворяют в 25 мп метанола, добавляютв раствор 5 мл триэтиламина и реакционную смесь гидрогенизуют при50 С в присутствии 100 мг 57.-ногопалладия на угле в качестве катализатора. Выпаривание реакционной смеси дает 1-изопропил,3,3,5-тетраметилиндан, который затем ацетилируют аналогично примеру 3, в результате чего получают смесь 85-90 вес.Е11 1088660 12цис- и 10-15 вес.7. транс-ацетил-изопропил,3,3,5-тетраметилинданаЭту смесь можно разделитьпосредством газожидкостной хроматографической обработки в колонке длиной 2 м с использованием 1 О вес.Хсиликонового масла. Температурасоставляет 200 С,П р и м е р 9. Получение 6-ацетил-триметилсилил,3,3,5-тетраметилиндана,20 г инданона (полученного в соответствии с примером 8 а ) добавляютв раствор 1,5 моль-экв. натрийалюминий-дигидрида в смеси бензолас диэтиловым эфиром, причем в ходепроведения этой операции темпераотура повышается до 35 С. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч,выливают в лед и экстрагируют диэтиловым эфиром. Раствор в диэтиловом эфире промывают раствором хлористого натрия, сушат и выпаривают.Остаток дистиллируют при пониженномдавлении с получением 15,1 г инданола, температура кипения которого приостаточном давлении 1 мм рт.ст. составляет 115 С. Инданол растворяютв 100 мл циклогексана и в течение30 мин через раствор пропускают газообразньй хлористый водород с последующим пропусканием азота с цельюудалить избыток хлористого водорода.Реакционную смесь выпаривают и остаток дистиллируют при пониженномдавлении с получением 12,9 г инданилхлорида, температура кипения кото- .,рого составляет 95 С при остаточномдавлении 1 мм рт.ст. 5 1 О 15 О 25 30 35 40 45 50 Смеь 12,5 г иданилхлорида с 10 г дибромэтана добавляют к 7 г магния в 150 мл тетрагидрофурана, причем в ходе проведения этой операции температуру поддерживают на уровне 50 С. Затем смесь перемешивают в течение 1 ч. Далее 15 г триметилсилилхлорида добавляют в эту реакионную смесь, которую затем нагревают до темчературы кипения с применением обратного холодильника, после чего ее выливают в лед и экстрагируют диэтиловым эфиром Раствор в диэтиловом эфире сушат и выпаривают. Остаток дистиллируют при пониженном давлении с получением 3 г 1-триметилсилил -2,3,3,5-тетраметилиндана, температура кипения которого при остаточном давлениимм рт.ст. составляет 110 С. Это соединение растворяют в циклогексане и ацетилируют ацетилхлоридом под действием 2 эквивалентов хлористого алюминия (по примеру 3 ). Полученный 6-ацетил-триметилсилил,3,3,5-тетрамвтилиндан очищают посредством препаративной газожидкостной хроматографической обработки с использованием колонки длиной 2 м и 10 вес.% силиконового масла, Температура составляет 200 С.оП р и м е р 10. Получение 6-ацетил-трет.-бутил,3,3,5-тетраметилиндана.85 г и -метилбензальдегида добавляют в раствор трет,-бутилмагний хлорида в диэтиловом эфире, приготовленный с использованием 15 г магния и 60 г трет.-бутилхлорида.Эту смесь перемешивают в течение 1 ч, а затем выливают смесь льда с разбавленной соляной кислотой и трижды экстрагируют диэтиловым эфиром, Раствор в диэтиловом эфире сушат и затем через него пропускают в течение 1 ч газообразный хлористый водоюрод., Раствор в диэтиловом эфире выпаривают, а остаток растворяют в. циклогексане, Его подвергают циклоалкиг лированию триметилэтеном под действием хлористого алюминия и ацетилируют ацетилхлоридом также под действием хлористого алюминия по примеру 5 . Для выделения 6-ацетил- -трет.-бутнл,3,3,5-тетраметилиндана сырой реакционный продукт отделяют посредством препаративной газо- жидкостной хроматографической обработки в соответствии с(примером 81П р и м е р 11. Получение 6-аце/тил-изопропил-этил,2,3,3-тет,раметилиндана.Раствор 8 г хлористого алюминия в 30 мл нитрометана добавляют в 8 г 2-метил-(и-этилфенил )-пропилхлорида, полученного в соответствии с примером 5 и 4 г тетраметилэтена. В дальнейшем реакционную смесь обрабатывают ацетилхлоридом и проводят остальные операции аналогично примеру .6. В результате получают 8,3 г 0 13) б-ацетил-изопропил-этил,2,3,3- -тетраметилиндана с температурой кипения при остаточном давлении 1 мм рт,ст. 149-150 С. П р и м е р 12 Получение 6-ацетил-изопропил;2,3,3,5-тетраметилиндана,1088660В 50-литровый реактор загружают10 л циклогексана, 6,6 кг 1-изопропил,3,3,5-тетраметилиндана и Э кг ацетилхлорида. Смесь слегка подогревают до 25-30 С. Затем осторожно до.бавляют в течение 2 ч 4,3 кг хлорида алюминия. Если происходит интенсивное вспенивание, добавление хлорида алюминия временно прекращают. В ходе зтого добавления поддерживают тем- О пературу 30-35 С, для чего требуется легкое охлаждение. После завер"шения добавления реакционную смесьо,перемешивают в течение 3 ч при 40 С и оставляют охлаждаться до комка ной температуры. Реакционную смесь с тщательно промывают смесью 10 л воды 2 кг концентрированной соляной кислоты и 5 кг ледяной крошки. Дополни" тельное количество льда добавляют для поддержания температуры смеси ниже 35 С.Разделяют слои. Органический слой промывают сначала смесью 4,3 л воды и 0,7 кг концентрированной соляной кислоты, затем раствором 0,2 кг сульфата натрия в 4,3 л воды, затем раствором 0,2 кг карбоната натрия в 4,3 л воды и, наконец, снова раство-. ром 0,2 кг сульфата натрия в 4,3 л воды. Органический слой дистиллируют для по возможности полного удаления циклогексана, и остаток фракционируют при пониженном давлении. Получают 7,4 кг б-ацетил-нзопропил,3,3,5- -тетраметилиндана. Заказ 2704/55 Тираж 410 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5