Способ получения кремнийорганических алканов

/18 . ш С ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ ЗОБРЕТЕНИПЛЬСТВУ гани- соедиии коюл. 8 ф 25медов, О. В.Школьник,.В,йузанкова088.8)ША И 3271362,ублик. 1966,свидетельство СССР07 Г 708, 1978ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙ"АНОВ взаимодействием с це цесса вых и а ис- мулы ьв, ввом ОПИСАНИЕ И К АВТОРСКОМУ СВИД.80.1027169 гидридсилана, снепредельным о ческим или кремнийорганически йением при 25-35 С в присутст бальтсодержащего катализатора л и ч а ю щ и й с я тем, что лью повышения безопасности пр и расширения ассортимента цел дуктов,. в качестве катализато пользуют комплекс кобальта фо Со 4 (СО)или С 1 . 5 п Со(СО) где и 1-4, взятый в количеств 0,24 от веса исходных реагент смеси с этиламином при их вес соотношении 1:(1"1,5).Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именнок усовершенствованному способу получения кремнийорганических алканов,которые находят широкое применение всинтезе кремнийорганических полимеров.Известен способ .получения: кремнийорганических алканов взаимодействиемгидридсилана с олефином в присутствииооктакарбонилдикобальта .при 20 С втопуоле 11Недостатками этого способа являются длительность процесса (до 15 ч) инебольшая скорость гидросилилирования.Наиболее близким к предлагаемомуспособу по технической сущности идостигаемому результату является способ получения органотриэтоксисилановвзаимодействием триэтоксисилана с непредельным органическим или кремнийЭорганическим соединением при 25-35 Св присутствии октакарбонилдикобальта,взятого в количестве 0,5-1 от весаисходных реагентов, и толана при ихвесовом соотношении, равном1:(0,5-15) 21Однако этот метод неприменим дляполучения хлорсодержащих кремнийорганических алканов, так как в последнемслучае толан не активирует карбонилкобальта. Кроме этого, октакарбонил.дикобальт на воздухе сразу же окисляется и может загореться.Цель изобретения - повышение безопасности процесса и расширение ассортимента целевых продуктовПоставленная цель достигается тем, что согласно способу получения кремнийорганических алканов взаимодействием гидросилана с непредельным органическим или кремнийорганическим соединением при 25-35 С в присутствииокобальтсодержащего катализатора, в качестве катализатора используют комп лекс кобальта формулы Со(СО) или С 15 п Со(СОЯ, где о =1-4, взятый в количестве 0,1-0,24 от веса исходных реагентов, в смеси с этиламином . при их весовом соотношении, равном1:(1-1,5). Оптимальное соотношение катализа" тора и этиламина, взятого в качестве активатора, составляет 1;(1-1,5). Уменьшение количества этиламина приводит к снижению скорости реакции и выхода продуктов. С другой стороны увеличение количества этиламина до соотношения последнего к комплексамкарбонила кобальта более 1:(1-1,5)также снижает скорость процесса, таккак излишнее количество этиламина час-тично дезактивирует катализатор.При увеличении концентрации катали затора (комплекс + активатор) скоростьпроцесса гидросилилирования растет,Но так как при одинаковом выходе про Одуктов снижается экономичность процесса, увеличение количества катализатора больше, чем 0;1, может бытьнецелесообразным.15 П р и м е р 1. В трехгорлую колбу,снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загужаютвещества, г: гексен21.05(0,25 моль); триэтоксисилан 41,0820 (0,25 моль) р катализатор Со(СО)0,62 (1 Ж от веса реагентов). Реакционную массу перемешивают при 25-35 С.Синтез гексилтриэтоксисилана завершают через 1 ч. Выход 3,7 г (6),25 т. кип, 218-219 С, п = 1,4162.Найдено, 3: С 58,37; Н 11,2351 11,19.Вычислено, Ж: С 58,01; Н 1.1,36;51 11 30.зО ИК-спектр, жидкая пленка,см ";2990, 2900 с, 2750, 1450, 1400, 1300,1100 с, 970 с, 800, 680 сл, 480.П р и м е р 2. Смесь, г. гексен21,05 (0,25 моль); триэтокси-силан 41,08 (0,25 моль); катализаторСо(СО) 0,062 (0,14 от веса реагентов); этиламин 0,062 (при соотношении последнего к СодСО) 1 1), перемешивают при 25-35 ОС. Синтез гексил 40 триэтоксисилана завершают через40 мин, Выход: 55,8 г (90), т. кип.218-219 вС, и = 1,4162,Элементный анализ и ИК-спектр аналогичны приведенным в примере 1.П р и м е р 3. Смесь 21,05 г(0,25 моль) триэтоксисилана и ка-тализатора, состоящего из 0,.062 гСо(СО)2 (0,14 от веса реагентов) и50 10,031 г этиламина,при соотношениипоследнего к Со(СО) 2:1, перемешивают при 25-35 ОС. Синтез гексилтриэтоксисилана завершают через 1 ч. Выход: 372 г (60), т, кип. 218 у1 оС п 1 4162, Элементный55лиз и ИК-спектр аналогичны приведенным в примере 1.П р и м е р 4, Смесь 21 05 г(0,1 от веса реагентов) и 0,026 гэтиламина при соотношении последнегок С 15 п Со(СО)4,Э 1:1, перемешиваютпри 25-35 цС. Сийтез 1-фенил-триэтоксисилилэтана завершают через 1 ч.Выход: 25 г (96) т, кип, 130-132 С(0,25.моль) триэтоксисилана и 0,62 гкатализатора Вг 5 пСо(СОЯ(1 Ж отвеса реагентов) перемешивают при 2535 С. Синтез гексилтриэтоксисиланазавершают через 1 ч, Выход: 6,2 г(0,25 моль) триэтоксисилана и катализатора, состоящего из 0,062 гВг 5 пСо(СО)4.3 (0,13 от веса реагентов) и 0,062 г этиламина при соотношении последнего к Вг 5 пСо(СОЯ111, перемешивают при 25-35 С, Синтез гексилтриэтоксисилана завершаютчерез 40 мин. Выход: 59,5 г (96),т. кип. 218-219 С, п 1 = 1,4162. Элементный анализ и ИК-спектр аналогичны приведенным в примере 1,П р и м е р 17, Смесь 10 г(0,1 моль) триэтоксисилана и катали"затора, состоящего из 0,026 гВг 5 п Со(СО)41 (0,1 от веса реагентов) и 0,026 г этиламина при соотно 7169 6шении последнего к Вг 5 пСо(СО)Д1:1, перемешивают при 25-35 С. Синтез1-триметилсилил-триэтоксисилил"этана завершают через 50 мин. Выход:5 24,7 г (953), т, кип, 218-220 С,п 1 4123. Элементный анализ иИк-сйектр аналогичны приведейнь 1 м впримере 5.(0,1 от веса реагентов) и 0,026 г15 этиламина при соотношении последнегок Вг 5 п Со(СО)Д 1;1, перемешиваютпри 25-35 оС, Синтез 1-фенил"2-триэтоксисилилэтана завершарт через40 мин. Выход: 25 г (96), т. кип,20 130-132 С (2 мм рт.ст,), пЯ щ 1,4665.Элементный анализ и ИК-спектр аналогичны приведенным в примере 6.П р и м е р 19: Смесь 12,6 г(0,1 моль) нонена, 13,55 г (О, 1 моль)25 трихлорсилана и 0,.052 г (0,2 Ж от. весаисходных реагентов) Со 4(СО) в ка"честве катализатора перемешивают притемпературе 25-35 фС, Синтез нонилтрихлорсилана заканчивают через 1 ч. Вызо ход: 1,3 1 г (5 В), т, кип, 240-2420 С,про 1 4478Найдено, Ф: С 41,21; 41,60; Н 7,40;7 42; 5 1 о 78; 10 51; с 1 4 о 58,СН 1 С 1535 Вычислено, 4: С1, 0; Н 7, 3251 10,73; с 1 40,64.П р и и е р 20. Смесь 12,6 г(0,1 моль) трихлорсилана и катализа"4 о тора, состоящего из 0,026 г (0,1 Ж отвеса исходных реагентов) Со(СО)2и 0,026 г этиламина при соотношении.последнего к Со(СО)1 1:1, перемешивают при 25-35 С. Синтез нонилтри 45хлорсилана заканчивают через 40 мин,Выход: 23,5 г (900), т. кип. 240242 С, пЯ: 14478,Элементный анализ продукта .аналогичен приведенному в примере 1. П р и м е р 21, Смесь 12,6 г (0,1 моль) нонена, 13,55 г (0,1 моль) трихлорсилана и катализатора, состоящего иэ 0,026 г (0,1 от веса исходных реагентов) Со 4(СО)1 и 0,018 г этиламина при соотношении последнего к Со(СО)1 1:2, перемешивает при 25-35 С, Синтез нонилтрихлорсилана эаканчиг:ют через 1 ч,Выход: 13,08 г (503), т. кип, 2402420 С, пф = 1)4478,Элемейтный анализ продукта аналогичен приведенному в примере 1.П р и м е р 22, Смесь 12,6 г(0.,1 моль) трихлорсилана и катализатора, состоящего из 0,026 г (0,14 отвеса исходных реагентов) Со 4(СО)1,2и 6,052 г этиламина при соотношениипоследнего к Со 1(СО) 2:1, перемешивают при 25-35 С, Синтез нонилтрихяорсилана заканчивают через 1 ч,Выход: 20,92 г (80 ), т. кип. 240242 фС, п = 1,4478,Элементный анализ продукта аналогичен приведенному в примере 1.П р и м е р 23. Смесь 10 О г(0,1 от веса исходных реагентов)Со 4(СО) и 0,022 г этиламина, присоотношении последнего к Со 4(СО)1:1, перемешивают при 25-35 дС. Синтез1.-триметилсилил-метилдихлорсилилэтана завершают,через 40 мин, Выход:20,4 г (953), т, кип, 180- 184 вС,и = 1,4435.Найдено, Ф: С 33,98; 33,79; Н 8,0337,92; 51 26,44; 26,30; С 1 33,34;33 12.С 6 Н 16 С 12 51Вычислено, Ф: С 33,19; Н 7 40 51 26,10; С 1 32,94.П р. и м е р 24. Смесь 8,4 г (0,1 моль) гексена, 12,9 г (0,1 моль) этилдихлорсилана и ката-. лизатора, состоящего из 0,043 г (0,24 от веса исходных реагентов 7 Со 4(СО)у и 0,043 г этиламина при соотношении последнего к Со 4(СО) 1;1, перемешивают при 25-35 С. Синтез гексилоэтил(дихлор)силана завершают через 25 мин. Выход: 20,5 г (96), т, .кип,.91 (9 мм рт.ст.), и= 1 5025.Найдено, Ж: С 45,00 р 45,12; Н 8,60 р 8,66; 51 13,15; 13,18; С 1 34,00.СВН ВС 1 51Вычислено, /: С 45,06; Н 8,51;5 13,17; С 1 33,25.П р и м е р 25. Смесь 8,4 г (0,1 моль) гексена, 12,9 г(0,1 моль) этилдихлорсилана и катализатора, состоящего из 0,011 г (0,054 от веса исходных реагентов) Со 1(СО) и 0,011 г этиламина при соотношении последнего к Сод(СО)ц,т1:1, перемешивают при 25-35 С. Син"тез гексиэтил(дихлор)силана завершаютчерез 75 мин. Выход: 12,8 г (60),ю. 91 (9 мм рт. ст,),1,5025.Элементный анализ продукта аналогичен приведенному в примере 6.П р и м е р 26, Смесь 12,6 г(0,1 моль) нонена, 11,5 г (0,1 моль)метилдихлорсилана, 0,024 г (0,1 Ж отвеса исходных реагентов) 5 п Со(СОЯи 0,024 г этиламина при соотношениипоследнего к 5 пСо(СО)414, 1 1, перемешивают при 25-350 С. Синтез нонилметил(дихлор)силана заканчивают через40 мин. Выход: 21,7 г (903) . т. кип.68-72 С (1,5 мм рт.ст.), Д . 1,4480.Элементный анализ продукта аналогичен приведенному в примере 8.П р и м е р 28, Смесь 10,4 г(0,1 моль) стирола, 13,55 г (О, 1 моль)трихлорсилана и катализатора, состоящего из 0,024 г (0,1 от веса исходных реагентов) 5 пСо(СО)3 и 0,024 г40 этиламина при соотношении последнегок комплексу карбонила кобальта 1: 1,перемешивают. при 25-35 С. Синтез феонилэтил (трихлор) силана завершают через40 мин. Выход: 23 г (96), т. кип,4 116-120 С (10 мм рт. ст.), и. =1,5181.Найдено, Ж: С 3971; 40,05: Н 2,83;3,24; 51 11,53; 11,70; С 1 44,О 1;44,43.Вычислено, 4: С 40,10; Н 3 79 э51 11,72; С 1 44 э 39.П р и м е р 29. Смесь 10,0 г(О, 1 моль) этилдихлорсилана и катализатора, состоящего из 0,115 г (0,5355от веса исходных реагентов) 5 пСо(СОЯи 0,115 г этиламина при соотношениипоследнего к 5 пСо(СО)4 1;1, пере-,9 1027169метилсилил-этил-(дихлор)-силилэтаназаканчивают через 20 мин. Выход:22,3 г (983), т. кип. 190-1926 С;2 о 1,4480.Найдено., /: С 39,71; 40,05 э Н 2 83.;3,241 51 11,53; 11,70; С 1 44.,01 р44,43. 10 СВНС 1 З 51Вычислено, Ж С 40,10 Н 3,.79 51 11)72; С 1 44,39П р и м е р 30. Смесь 8,4 г (0,1 моль) гексена, 13 55 г (0,1 моль) трихлорсилана и катализатора, состоящего из 0,022 г (0,1 от веса исходных реагентов) С 15 п со(СО)4 и 0,022. г этиламина при соотношении последнего, к С 15 псо(СО)43 1:1 перемешивают при 25-35 С. Синтез гексил (трихлор) силана заканчивают через 40 мин. Выход: 19 9 г (913), т. кип, 198-200 С, пР = 1,4435,Найдено, 3: С 32,34; 32,61;Н 5,44;5,88; 51 12,67; 12,89; С 1 48,25;48,43. СбН),С 1, 51Вычислено, Ф: С 32,81; Н 5,97;51 12,79 С 1 48 58.(0,1 моль) метилдихлорсилана и ката"лизатора, состоящего из 0,02 г (0,1от веса исходных реагентов)1С 15 п 1 со(СО) Д, и 0,03 г этиламинапри соотношении последнего к комплексу карбонила кобальта 1,5:1, перемешивают при 25-35 С. Синтез гексилметил(дихлор)силана заканчивают через40 мин, Выход: 18,3 г (92), т. кип.193 С,Найдено, Ж: С 42,06; 42,38; Н 8,20 р8,41; 51 14,08; 14,36; С 1 35,96.С,Н, С 1,51Вычислено, Ж; С 42,21; Н 8,10;5 14,10 р С 1 3572.П р и м е р 32. Смесь 10,0 г(0,1 моль) метилдихлорсилана и катализатора С 15 п(со(СО)4 в количестве0,022 г (0,14 от веса исходных реагентов) перемешивают при 25-35 С, Синтезо1-триметилсилил-метил (дихлор) силилэтана завершают через 1 ч. Выход:0 64 г (33), т. кип, 180-184 С,и" - 1,4435.Элементный анализ продукта анало,гичен приведенному в примере 5.П р и м е р 33. Смесь 10,0 г(0,1 от исходного веса реагентов)С 15 псо(СО)4.Д и 0,024 г этиламинапри соотношении последнего с "С 15 пСр(СО)Д1:1, перемешивают при25-35 фС. Синтез 1-триметилсилил-трихлорсилилэтана завершают за 40 мин,Выход: 221 г (94), т. кип, 18010 182 ОС, п 1,44Найдейо, Ж: С 25421 25,64 ю.Н 523124 45 24 13 С 1 45 01145,00.С НС 1,5115 Вычислено, Ж: С 25,48; Н 5156151 28,83 С 1 45,13.П р и м.е.р 34. Смесь 10,4 г. ных реагентов) С 1 5 п со(СО)41 и 0,024 г,этиламинй при соотношении последнегок С 15 п 1 со(СО)4 1 1:1, перемешиваютпри 25-35 ОС. Синтез фенилэтил(три 5 хлор)силана завершают через 45 мин.Вь 1 ход; 21,6 г (9031, т. кип. 116120 (10 мм рт. ст;)пи 1 = 1,5181.Найдено, Ф; С 39,71; 40,05; Н 2,8313,24; 51 11,53) 11,70; С 1 44,01; 44,43.зО С 8 НС 1Вычислено, Жй С 40,10 р Н 3,7951 11,72; С 1 44,39.П р и м е р 35. Смесь 12,6 г(0,1 моль) нонена, 12,9 г (0,1 моль)этилдихлорсилана и катализатора, состоящего из 0,026 г (0,1 от весаисходных реагентов) С 15 псо(СО)3и 0,039 г этиламина,при соотношении)последнего к С 15 п 1 со(СО)сД 1511,40 перемешивают при 25-35 С. Синтезнонилэтил(дихлор)силана завершаютчерез 45 мин. Выход: 19,2 г (91 М,т. кип. 246-25211 С, п = 1,4503.Найдено, Ф: С 51,79 519745 Н 9,41 Р 9,56; 51 10,70; 10 у 91 рС 1 28,00,СИ Н 24 С 1 а 51Вычислено, 4; С 51,76; Н 9,41;5 10,98; С 1 27,84.Предлагаемый способ позволяет по-высить безопасност процесса, таккак предлагаемый катализатор болеестабилен по отношению к нагреванию икислороду воздуха. Летучесть указан 55ных комплексов благодаря их струк"туре намного меньше, чем у октакарбо"нила кобальта, следовательно, онименее токсичны. Кроме того, количество катализатора в предлагаемом спосо1027 Тб 9 12 Составитель В.йякушеваРедактор Н,Джуган Техред М,Коштура Корректор В,БутягаЗаказ ч 66 б/26 ТИраж 387 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 ефилиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная,.бе в 5-10 раз меньше, чем в извест"ном, что также способствует повышению безопасности процесса. Предлагаемый способ дает возможность также получать дефицитные хлор- содержащие мономеры с высоким выходом.