Способ получения 2-оксо-1, 4, 2-диоксафосфоланов

союз советснихсоцидлистичеснихРЕСПУБЛИК вЯОии 13026 С 07 Р 9/4 акнный кОмитет сссРИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ ГОСУД АРСПО ДЕЛ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ ВИДЕТЕЛЬСТВ ВТОРСН 3,5 фосфора иположениях,алкильные радикаль общей формулы О)Р(ОВ)-СНВ-О,(71) МГУ им. М.В.Ломоносова (72) З.С.Новикова, ИЛ,Одинец, Г.Г.Колесникова и И.Ф.Луценко (53) 547.226 118.241.07(088.8) (56) )Р.Вам.ген, АЛ.Ра 1 пагЖап, Я.В.Не 11 ег. - 1. Аш. Селеш., Яос., 1.964, ч. 86, М 5, р. 514-516.Шермолович Ю.Г. и др, Взаимодействие полифторированных алифатических альдегидов с хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора. - ЖОХ, 1985. 55, У 2. с. 291-297. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ОКСО,4, 2-ДИОКСАФОСФОЛАНОВ(57) Изобретение относится к химии гетероциклических фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к новому способу получения не описанных ранее 1,4,2-диоксафосфолановржащих четырехкоординационный В и В - низший алкил. Полученные с соединения могут быть использованы в качестве комплексонов и экстрагентов катионов различных металлов, а также в качестве фосфорсодержащих лигандов в катализаторах для стереонаправденного синтеза органических веществ.Изобретение позволяет получить 2-оксо,4,2-диоксафосфоланы с высокими выходами. Способ заключается в том, что 0,0-диалкил-(бискарбалкоксиметил)-фосфонит общей формулыс ф(В О) РСН(СООВ )где В и В - низший алкил, подвергаю ают вваимодействию со стехиометричес- С ким количеством алифатического альдегида (3 моль) при комнатной температуре в атмосфере инертного газа. айИзобретение относится к химиифосфорорганических соединений с С-Рсвязью, конкретно к новому способуполучения не описанных ранее 1,4,2 диоксафосфоланов общей Формулы где В и В - низший алкил,15которые могут быть использованы в качестве комплексонов и экстрагентовкатионов различных металлов, а такжев качестве Фосфорсодержащих лигандов в катализаторах для стереонаправленного синтеза органических веществ,Целью изобретения является разработка нового доступного способа получения 2-оксо,4,2-диоксафосфоланов. 25Следующие примеры иллюстрируютизобретение,Все реакции проводят в атмосфересухого инертного газа (аргона),П р и м е р 1. К 0,05 моль 0,0 диэтил-(бискарбэтоксиметил)-Фосфонита добавляют 0,1 моль уксусного альдегида, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала20 С, Реакционную смесь перемешивают1 ч и добавляют еще 0,05 моль альдегида. Перемешивают еще 1 ч. Послеперегонки реакционной смеси в вакууме получают 5,85 г (65%) 2-0-этилоксо,5-диметил"1,4,2-диоксафосфолана, т.кип, 45 С (0,02 мм рт.ст,), 40и 1,44 О., Спектр ЯМР Р, 0: 22,42 м.дНайдено, %; С 39,85; Н 7,07;Р 17,14С,НО,РВычислено, %: С 40,01; Н 7,27; 45Р 17,19.П р и м е р 2. По аналогичной методике из 0,05 моль 0,0"диэтил-(бискарбэтоксиметил) -Фосфонита и О, 15 мольпропионового альдегида время проведения первой стадии реакции 2 ч, время проведения второй стадии реакции2,5 ч получают 6,1 г (59%) 2-0-этил-оксо,5"диэтил,4,2-диоксафосфолана, т.кип, 57 С (0,02 мм рт,ст.), 55п 1,4467. Спектр ЯМР"Р,1 : 24,84.Найдено, %: С 46,05; Н 8,08;Р 15,48С 8 Н Вычислено, %: С 46,15; Н 8,23;Р 14,88.П р и м е р 3, По методике, приведенной выше, из 0,05 моль 0,0-ди"этил-(бискарбэтоксиметил)-фосфонитаи 0,015 моль иэомасляного альдегидаполучают 5,05 г (43%) 2-0-этил-оксо,5-диизопропил-,4,2"диоксафосфолана, т.кип. 62 С 0,02 мм рт.ст,п 1,4609. Спектр ЯМРР,8; 23,02 м.д.Найдено, %: С 51,02; Н 8,94;Р 12,73.С, Р ОдРВычислено, %: С 50,84; Н 8,96;Р 13,1П р и м е р 4. К 0,05 моль 0,0-диизопропил-(бискарбэтоксиметил)-фосфонита добавляют О, моль пропионового альдегида и перемешивают реакционную смесь 6 ч. Затем креакционной смеси добавляют еще0,05 моль альдегида и перемешиваютее при комнатной температуре еще8 ч, После перегонки в вакууме получают 4,4 г (40%) 2-0-изопропил"2-оксо,5-дизтил,4,2-дюоксафосфолана,т,кип, 69 С (0,02 мм рт.ст.) и"1,4654.Спектр ЯМРР,З; 21,05 м,д,Найдено, %: С 48,50; Н 8,42;Р 23,62СН, ОРВычислено, %; С 48 у 641 Н 8 рб 2 уР 13,94Примеры влияния соотношений реагентов на первой стадии процесса прииспользовании на второй стадии соотношения алифатического альдегида иисходного метилфосфонита 1:1 (контроль за ходом реакций осуществляли спомощью метода ЯМР Р).П р и м е р 5. К 0,05 моль 0,0-диэтил-(бискарбэтокси)-метилфосфонита добавляют 0,05 моль уксусногоальдегида (1,",1) и перемешивают реакционную смесь в течение 1 ч. По даняным спектра ЯМР Р в реакционной смеси содержится 56% исходного метилфосфонита и 44% илида, Добавляют еще0,05 моль уксусного альдегида, в реакционной смеси содержится 72% илида, 2% исходного метилфосфонита и16% 2-0-этил-оксо,5-диметил,4,2-диоксафосфолана. После перегонкивыделено 10% исходного метилфосфонита, 14% 1,4,2-диоксафосфолана. Илидпри перегонке распадается на смесьнеидентифицированных фосфорсодержащих продуктов,- СБ ВВ 1 Цгде В,В и В имеют укаэанные значения,одним эквивалентом алифатического альдегида в укаэанных условиях. Составитель Л,Карунина Редактор Е,Хорина Техред И.Попович Корректор М, Пожо.ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 776 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 6. К 0,05 моль 0,0-диэтил-(бискарбэтокси)-метилфосфонитадобавляют 0,075 моль уксусного альдегида (1:1,5) и перемешивают реакционную смесь в течение 1 ч, в ней5содержится 37 исходного метилфосфонита и 63 илида. К реакционной смеси добавляют 0,05 моль уксусногоальдегида, После перегонки, реакцион Оной смеси получают 2-1,4,2-диоксафосфолана.П р и м е р 7. К 0,05 моль 0,0-диэтил-(бискарбэтокси)-метилфосфонитадобавляют 0,125 моль уксусного альдегида (1:2,5).После перемешиванияв течение 1 ч в реакционной смеси содержится 421 ь -алкоксиалкилфосфината линейной структуры и 58 илида.К реакционной смеси добавляют еще0,05 моль уксусного альдегида и перемешивают ее.Примеры влияния соотношения алифатического альдегида, используемогона второй стадчи процесса, и исходного метилфосфонита при соотношенииметилфосфонита и алифатического альдегида на первой стадии 1:2,П р и м е р 8. К 0,05 моль 0,0-диэтил-(бискарбметокси)-метилфосфонита добавляют 0,05 моль уксусногоальдегида и перемешивают реакционнуюсмесь в течение 1 ч. Затем к реакционной смеси добавляют 0,025 моль ук"сусного альдегида (1:0,5) и перемешивают еще в течение 1.ч. После перегонки реакционной смеси получают 1,4,2-диоксафосфолан с выходом 21 .П р и м е р 9. К 0,05 моль 0,0-диэтил+(бискарбэтокси)-метилфосфонитадобавляют 0,05 моль пропионового альдегида и перемешивают реакционнуюсмесь в течение 2 ч. Затем к реак"ционной смеси добавляют 0,1 моль алифатического альдегида (1:2), перемешивают образовавшуюся смесь ещев течение 2,5 ч. После перегонки реакционной смеси получают 6,2 г (61 )2-0-этил-оксо,5-диэтил,4,2-ди"оксафосфолана. Таким образом, увеличение количества альдегида на второйстадии практически не влияет на выходконечного продукта и в связи с этимнецелесообразно. Способ получения 2-оксо,4,2-диоксафосфоланов общей формулыв-сн-о,о(Н О), РСН(СООБ ")н Пгде В и В - низший алкил,подвергают взаимодействию с двумяэквивалентами алифатического альдегида при комнатной температуре в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующегося илидаобщей формулы