Способ получения 6 -или 6 -изомеров 2 -8 трифенилсилилокси-2, 6-диметилокта-2, 6-диен-4-ин-1-аля

(72) Б.И,Иицнер, А.А,Ходонов, Е.Н.Звонкова и Р.П.Евстигнеева(71) Московский ордена Трудового Крас; ного Знамени институт тонкой химической технологии им. И.В.Ломоносова (53) 547.245.07(088.8).2, Биейег О, и др, .ЬупОзезеп 1 п дег Сагой 1 по 1 д - Ре 1 сне, 20. Меце Яуп , СЬезеп чоп Аросагой 1 по 1 деп;- "Не 1 ч.СЬщ, Асйа", 1950, 49, р. 369. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 62-ИЛИ6 Е ИЗОИЕРОВ 2 Е"ТРИфЕНИЛСИЛИЛОКСИНьен) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ ОПИСАНИЕ АВТОРСКОМУ СВ,б-ДИИЕТИЛОКТА,6-ДИЕН-ИНАрмулы заключающийся в том, что 2- или Е-изо мер 1"трифенилсилилокси-метилпент- -2-ен-ина подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом в среде тетрагидрофурана при 55-60 С с последующей- обработкой продукта реакции последова тельно 2-метил-бензоилоксипроп- -ен-алем прй температуре от -20 до +20 С всреде тетрагидрофурана и и-то; Еалуолсульфокислотой в среде хлороформа при кипении реакционной смеси,1 1027168Изобретение относится к способу . карбоксильную группы и реакционноспополучения новых полиеновых Фрагментов собную альдегидную группу, которую состава С а имено 62- или 6 Е-изоме используют для дальнейшего наращива"юров 2 Е-трифвнилсилилокси,6-диме" ния цепи 1 тилокта,6-диен-ин-аля формулы 5 Общим недостатком всех методов син.теза таких соединений являются нИзкиевыходы целевых веществ, что связано О ф 1(Фб) Ъс проведением дополнительной стадиивведение защитной группы. которые могут найти .применение .для1 О Наиболее близким к изобретению по синтеза ряда производных витамина Р, технической сущности является способ и каротиноидов, получения защищенного полиеновогоИзвестны методы синтеза полиеновых. Фрагмента С 40 - -2 Е, 6 Е"8-ацетоксиФрагментов, содержащих в своем соста- "2,б-диметилокта,6"диен-ин- аляве защищенные оксикарбонильную или (Ча. по схеме а. . а,я,ацасна(1 а) ОН Ба)ОИ 1 Ба)а рОоьЯа) Способ заключается в том. что 40 2 Е-изомер 3-метилпент-"2-ен-ин-ола (а) подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом в среде хлористого метилена и эфира при кипячении. Полученный при этом реактив Иоцича обрабатывают 3-этокси-метилпроп- .2-ен-элем (а). Продукт конденса" ции (а) омыляют и дегидрируют в. среде ацетона действием серной кис" лоты. Полученный таким образом 2 Е, , 6 Е-окси"2,6-диметилокта"2,6-диен- -4-ин-алв (Ча) подвергают действию ацетилхлорида в хлористом мети- лене в присутствии пиридина с дополнительной бчисткой перегонкой. Суммар ный выход целевого соединения (Ча)55 составляет 13,8 2Недостатком указанного способа яв-, ляется общий низкий выход целевогопродукта 6 одной стороны, это объясняется тем, что незащищенный ацетиленовый карбинол (а) образует нерастворимый комплекс Иоцича, вследствиечего 2 Е, 6 Е.-окси,6-диметилокта""2,6-диен"4-ин-аль (Ча) выделяют свыходом 32,74, а с другой сторонынеобходимостью введения ацетильнойгруппы (процесс протекает с,выходом42,5),что также снижает эффективность синтеза. Кроме того, примене"ние серной кислоты позволяет. получатьтолько соединения с Е"конфигурацией двойных связей,62- или 6 Е"изомеры 2 Е"8-трифенил-силилокси,6-диметилокта-,2,6-диен",4-ин"1-аля формулыранее получены не были.Целью изобретения является разработка нового способа получения новых-4"ин-аля формулы (1). температуре от -20 до +20 С в средеПоставленнаяцель ,достигаетсятетрагидрофурана и.п-толуолсульфо"тем, что согласно способу получения 5 кислотой в среде хлороформа при кипе;.,6 Е- или 6 Е-изомеров 2 Е"трифенил- нии реакционной смеси,силилокси,6-диметйлокта,6"диен- .При этом одновременно протекают ."5-ин-. аля,формулы (,1)., 22- или реакции дебензилированир и дегидратаЕ-иаоиер 1-трифенилсилилокси"3-кетил ции продукта конденсации (Ч 111.,11111).пент"2-ен 4-ина подвергают взаимо- . 10 После стандартной обработки целевыедействию с этилмагнийбромидом в сре- соединения выделяют в индивидуальном .1 де тетрагидрофурана при 55-60 С скристаллическом виде. ПРоцесс иллюстрипоследующей обработкой продукта ре- руется схемой б: Щйафф йвЛц Г0 ЩЯр) фф М 1 ЖВЩ н 10 Оя 01 Ищ П р и м е р 1. Получение 62-8- З 5 остаток растворяют, в 10 сухого "трифенилсилилокси"2,6-диметилокта; хлороформа, добавляют О, г и-толуол"диен 4-ин"1-аля (1 Х). сульфоксилоты и нагревают при кипенииК .раствору 17,3 г 22"1-трифенил- с водоотделителем 5"7 мин, охлаждают силилокси-метилпент-ен-ина и выливают в 100 мл ледяной воды. Ве(Н 11 ) в.80 мл сухого тетрагидрофу щество экстрагируют хлороформом (4 ра .рана при перемешивании и 55-60 Сза по 50 мл), объединенные экстрактыодобавляют 19,7 мл 2,.8 н, .раствора последовательно промывают 0,2 н. раст" . этилмагнийбромида в сухом тетрагидро- вором едкого натра, водой до рН 7, су :, фуране, Смесь перемешивают 2 ц, охлаж. шат сульфатом натрия, растворительдают до -20 эС и приливают раствор 45 удаляют.8,8 г 2"метил-.3-бензоилоксипроп-ен-аля (Н 1) д 30 мл сухого тетра- Остаток растворяют в 20 мл гекса" гидрофурана, выдерживают при: переме- на и фильтруют церез слой окиси алюшивании 2 ч, постепенно поднимая тем-миния 1 Н степени активности по Брокпературу до 20 С, после чего реакцмонману, промывают сорбент 300 мл смеси ную массу выливают в .смесь 100 г льда . гексан - эфир (4: 1, по объему). Из и 100 мл 1 н. раствора соляной кислоты. Фильтрата удаляют растворительф оста" Вещество экстрагируют хлороформомток кристаллизуют из гексана.(3 раза по 200 мл).Вьаод: 16,3 г (84), т.пл. 113 Объединенные экстракты последова, 114 С, й 0,50 на пластинках силуфолотельно промывают раствором бикарбона- в системе гексан - эфир 3:2, детекция та натрия, водой до рН 7, сушат суль" пятен 3 спиртовым раствором ванилийа фатом натрия, растворитель удаляют,. Уф"спектр: метанол .305 нм (Е 12500). 0 мл 1(Х Е) из 10,4 г 2 Е-твифенилсилил Оокси"3-метилпент"2-ен-ина (Ч Е) Способ позволяет получать новые и 13,3 мл 2,5 н. раствора этилмагний 62- или 6 Еизомеры"8-трифенилсилилбромида в 80 мл сухого тетрагидрофу окси,6-диметилокта"2,6-диен"ин-рана действием 5 е 28 г 2 метил-: "1 аля формулыс высокими выбензоилоксипроп"2"ен"ам Я. Вы, 15 ходами, которые могут являться ценны" ход.; 8,7 г (753), т.пл, 116-И 8 С, ми полупродуктами при синтезе произ- . :В 0,45 на пластинках силуфол в . водных .витамина А и каротиноидов.Составитель О.ИинаеваРедактор Н.Джуган ТехредТ.фанта Корректор В.БутягаиЗаказ 4666/2 б Тираж 387 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д, 4/51филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 .