Способ получения полиимидов

Э .Кй О ФНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 23437 Союз Советских Социалистических Республикорите Ъамитет по уголом вгзобретений и открытий при Совете Министров СССРпублико та опубликования описания 24.111.196 Ъвторыгзобретени Иностранцыридрих Гргондсхобер и Ж(Швейцария) амо Заявитель ностранпая (рцро РодиасетаОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМ лцмер. Исходные соединения в реакции прменяются в эквпмолекулярных соотношения1:1. 5 В качестве дццзоццанатов можно прследующие:4,4-дццзоццацатодцфенцл - 2,2-проп4,4-дццзоццапатодцфеццл-метан,4,4-дццзоццанатобензцдцн,О 4,4-дццзоццацатодифенцл серы,4,4-диизоцианатодцфенил-сульфон,4,4-дццзоццапатодцфенцл эфира,4,4-дццзоцпанатодцфенцл,1-ццклогокись метила ц бис-(лг-изоцгганато5 фосфцна,дицзоцианат,5-нафталин,лг-фенилендигзоцианат,толуцлендцпзоццацат,дцметцл,3 - дццзоццанат - 4,42 гменять ексан,фенцл) дцфеццО лен,дцметоксц,3 - дпцзолен,лг-ксцлцлегг-ксиленд5 дццзоццангексаметц,додекаметдццзоццанбис - (гг30 1,3,4) - гг-фе анат,4 - дифенг н,цазол ависимый от патентаИзобретений относится к области производства полиимидов.Известен способ получения полиимидов, заключающийся в том, что диамин подвергаютполиконденсацци с диангидридом тетракарбоновых кислот в среде органического полярного растворителя с образованием полиамидокислоты и последующей циклизацией с образованием полиимида. Однако известныйспособ имеет ряд недостатков, в частности,выделение в процессе циклизации воды приводит к гцдролцзу полиимида. Кроме того, дляосуществления способа требуется чрезвычайно чистый дцангидрид, содержащий минимальное количество кислоты,Предложен способ получения полиимидовпутем взаимодействия диизоцианатов илц смеси дццзоццацатов с полцизоцианатамц поликонденсацией с дцангцдридами тетракарбоновых кислот, илц тетракарбоновыми кислотами, или со смесью диангидридов тетракарбоновых кцслст и тетракарбоновых кислот. Реакция идет прц температуре 50 - 250 С в среде органического растворителя или без него,в зависимости от исходного продукта и желаемого молекулярного веса полимера.Когда полимеризация и циклизация проходят одновременно, выделяется углекислыйгаз, являющийся летучим продуктоъг, который не может разрушить образующийся пондццзоцианат,гизоцианат,ат,4-дццпклогексцлмебис - (и - фенпленизоцпанатоксадиазол 1,3,4), бис-(м - фенилснизоцианатоксадиазол,3,4), бис-(м - фенпленизоцианат) - 4-фенилтриазол,2,4, бис-(4 - и-фениленизоцианаттпазол) -мфенилен, (2-фенилен) -бензимидазол - 5,4-диизоцианат, (2-фенилен) - бензоксазол,4-диизоцианат, (2-фенилен) -бензотиазол,4 - дпизоцианат, бис-(2-фениленизоциапатбензпмндазол - 6) -2,5-оксадиазол,3,4, бис-(п - фениленизоцианат-бензимидазол-ил), бис-(и - фениленизоцианат-бензоксазол - 6-ил). В качестве диангидридов тетракарбоновыхкислот применяют диангидрид следующихсоединений; пиромеллптовой кислоты, нафталинтетракарбоновой - 2,3,6,7 кислоты, дифенилтетракарбоновой,3, 4,4 кислоты, нафталинтетракарбоновой - 1,4,5,8 кислоты, нафталинтетракарбоновой 1,2,5,6 кислоты, бис-(дикарбоксп - 3,4 - фенил) - сульфона, перилентетракарбоновой - 3,4,9,10 кислоты, бис-(дпкарбокси - 3,4 - фенил) эфира, этилентетракарбоновой кислоты, циклопентадиентетракарбоновой кислоты, бензофенонтетракарбоновой - 3,4,3, 4-кислоты, бис-(дикарбокси,4 - фенил)-2,5 - оксадиазола - 1,3,4, бис-(дикарбокси, 4 - фенилоксидиазол1, 3, 4) - п - фенилена, (дикарбокси,4 - фенил) - 2 - дикарбокси 5,6 - бензимидазола, (дикарбокси.3,4 - фенил) - 2 - дикарбокси,6 - бензоксазола,- 2,5-оксадиазола - 1,3,4. При использовании для синтеза полипмидовсмеси диангидрида и кислоты надлекпт употреблять кислоту, соответствующую диангидридч. Если реакцшо проводят без растворителя,то исходную смесь нагревают при нормальном давлении в течение срока, необходимогодля получения полиимида в виде твердого тела, а также под давлением, превышающем нормальное. Исходные продукты растворяют в инертномрастворителе, после чего раствор нагреваютдо нужной температуры при нормальном давлении или в вакууме, в зависимости от полиимида, получаемого в виде порошка осаждением или в виде пленки, В случае, когда исходные продукты реагируют при температуре ниже 80=С, можно получать полиимиды низкого молекулярноговеса в виде раствора в органических полярных растворителях, 1-1 апример, М,Х-диметилацетамид, Х-метил-кетопирролидин, диметиловая окись сернистого алкила, что представляет интерес в случае ароматических полиимидов, так как, обладая значительным молекулярным весом, они нерастворимы, что препятствует их употреблению.Полиимиды низкого молекулярного весаблагодаря наличию концевых реактивных10 групп могут быть превращены в полиимидывысокого молекулярного веса нагреваниемпри температуре выше 100 С. Однако полиимиды низкого молекулярного веса обладаютхорошей стабильностью.15 В качестве растворителей применяют Х,Мдиметилацетамид, М - метил-кетопирролидин, диметиловую окись сернистого алкилаилп пх смесь; также используют ксилол, ацетон, диметиловый эфир, диэтиленгликоля или20 триэтиленгликоля.Пример 1, Раствор из 1,68 г гексаметилепдиизоцианата и 2,18 г диангидрида пиромеллитовой кислоты в 50 смз Х,Х-диметилацетамида нагревают в течение 4 час до 160 С,25 По осаждении получают желтый порошок,принимающий коричневый оттенок при 380 С,плавящийся и разлагающийся при 480 С;удельная вязкость (м-крезол) 0,88,П р и м е р 2, Смесь из 25 г 4,4 - диизоциаЗО ната дифенилметана и 21,8 г диангидрида пиромеллитовой кислоты нагревают в течение2 час до 160 С. Получают желтый зернистыйпродукт, не поддающийся растворению в органических растворителях, принимающий ко 35 ричпевый оттенок при 460 С и разлагающийся при 490 С; удельная вязкость (серная кислота) 0,43.Пример 3. Раствор из 1 г 4,4 - диизоцианатдифенилового эфира и 0,865 г диангидрида4 О пиромеллитовой кислоты в 5 смз диметилацетамида нагревают в течение 14 час при160 С. Осаждением получают желтый, нерастворимый в органических растворителях порошок, принимающий коричневый оттенок при470 С и разлагающийся при 490 С; удельнаявязкость (серная кислота) 0,57.П р и м е р 4. Раствор из 1 г (2-фенилен)- бензоксазол,4 - диизоцианата и 1,307 гдиангидрида бис-(дикарбокси,4 - фенил)50 2,5-оксадиазола - 1,3,4 в 15 смз М,Х - диметилацетамида нагревают при 150 С в течение2 час. Осаждением добывают порошок темного оттенка, разлагающийся при 490 С;удельная вязкость (серная кислота) 0,29.55 Пример 5. Раствор из 1 г 4,4 - диизоцианатдифенилового эфира и 1,438 г диангидрида бис-(дикарбокси,4 - фенил)-2,5 - оксадиазола - 1,3,4 в 10 смз К,М - диметилацетамида нагревают в течение 1 час до 160 С.60 Осаждением добывают желтый порошок, разлагающийся при 480 С; удельная вязкость(серная кислота) 0,37.Пример 6. 3 г 4,4 - диизоцианатдифенилового эфира и 2,595 г диангидрида пиромел 65 литовой кислоты растворяют в 45 смз Х,1 ч45205"С 22 СПредел прочности при растяжении, кгlмм 2Относительное удлинение, О,Модуль, кг/ммДиэлектрические свойства(ЕН=О) 22 СУдельное поперечное электро соп рот ивл ен не, ояг/С,11Диэлектрическая постоянная при 15 5 11 14 400 120 50 140 С 10" 6 10"55 ила/сек 500 1063,0 3,12,9 2,960 Тангенс угла потерь при илаСек500 2,9 10 2,7 1010 5,110 -37.10-Раствор полимера, полученно 6, концентрация которого уве Пример 9.го по примеру диметилацетамида и нагревают до 70 С в течение 2 - 3 мин для получения гомогенногораствора. Раствор в плоскодонном сосуде(22,5 х, 17,5 см) помещают в печь, нагретуюдо 50 С, По истечении 100 мин выделяется 5полимер низкого молекулярного веса (5000)в растворе, имеющий изоцианатные и анпдридные концевые группы, которые определяют спектрографией инфракрасных лучей, Полученный таким образом продукт употребляют в виде лака.Пример 7. Раствор полимера, полученного по методу примера б, вливают в 200 л.гбензола и дают осадиться. Фильтрованием получают около 4 г желтоватого порошка, который может слу)кить для формовапия изделийпод давлением,П р и м е р 8. 3 г 4,4 - диизоцианатдифенилового эфира и 2,595 г дианпдрида пиромеллитовой кислоты растворяют в 45 сл 1 х,Х - 20диметилацетамида и нагревают в течение2 - 3 мин при 70=С для получения гомогенного раствора. Этот раствор помещают в плоскодонный сосуд из стекла пирекс(22,5(17,5 см), который ставят в печь, нагретую до 67 С, госле чего давление в печиустанавливают вакуумом между 100 и120 млг рт. ст. Спустя 14 час сформировавшуюся на дне сосуда пленку отделяот, температуру печи поднимягот до 80 С при том же З 0давлении. Спустя еще 10 час температуру доводят до 100 С, а через 4 час до 140=С. Ещечерез 4 час давление доводят до атмосферного, тогда как температуру в течение 3 часинтенсивно поднимают до 250 С и поддерживают такой в течение 3 час. В результатеполучают прозрачную коричневую пленку,нерастворяющуюся в органических растворителях, гибкую и гнущуюся, толщ Ной около0,1 мл. Пленка приобретает темно-коричцевый цвет при температуре 500 С; ее вязкость(серная кислота) 0,57.Динамометрические измерения несколькихобразчиков и полученной пленки дают следующие результаты. лпчена ця 27 о (вязкость 130 ггуаз), выпариванием растворителя, Выливают на стеклянную пластинку и помещают в печь, нагретую до 60 С, в которой давление при помощи вакуума установлено приблизительно 20 лл рт. ст. Температуру печи затем прогрессивно поднимают В течеце 5 час до 140 С. Давление снова доводят до нормального, печь в течение 1 часагрсвяют до 250-С и оставляют при этой температуре на 2 час. Температуру подшвгают до 300 С и оставляют при этой температуре В течение 3 час. Полученная коричневая цлсцка обладает теми же свойствами, то и пленка, полученная методом примера 10.П ример 10. Смесь из 16,8 г гсксаметилендиизоциацата, 18 г дияцгидрида пиромеллитовой кислоты и 3,8 г пиромеллцтовой кислоты цагревяют 2 час при 170 С. Полученный желтовато-белый зернистый продукт приобретает коргиигсвю ок 1)ас 1 при 380 С 1 Плавится, разлагаясь, при 480" С. 0,5 ч,-цый растВор этоГО продукта В серцоц кисг 10 те показывает удельную вязкость 0,40.Г 1 ример 11. Раствор из 2,5 г додекаметцлецдцизоцияцата, 2,05 г дианпдрида пиромеллцтовой кислоты и 0,11 г пиромсллитовой кислоты и 50 сл Гстилпирролцдоня НЯГревают 9 час при 160 С. Осаждением получают белый порошок, тоиа размягчения которого лежит между 345 и 350 С; его внутренняя вязкость (,11-кГсзол) 1 54Раствор этого полимера в Х-мстил-пироллидоцс поддастся волочецию (выдавливанию) через фильеру из 10 очков, имеющих 0,1 лл в Лиямстрс, цри помощи напорной струп воздуха при 250 С, Этот же тгродукт может в РЯСПЛЯВЛС 1 ТЦОМ СОСТОЯНИЦ ВЫТ 51 ГИВЯТЬСЯ В и 11 т 1 при исиытяцц стеклянным пртком.П р и м е р 12. 3 г 4,4-дифсшглового эфира диизоцияцят 1, 2,07 г диангцдрида пиромеллитовой кислоты и 0,54 г пцромсллитоьой кислоты растворяют в 45 сл Х-димстилацетамида и нагревают г продолжение 2 или 3 мин при 70-С для получения гомогенного раствора. Раствор гыливают в плоскодонный сосуд из стекла и:рскс и ставят в нагретую до 67 С печь, после чего давление в печи вакуумом довод 51 з до 100 - 120 лл рт. ст. 14 час спустя сформироваьшуюся ца дне сосуда пленку отделяют, и температура печи поднимается до 80 С цри том же дявлсгПи. Через 10 час температура печи поднимается на срок 4 час до 100 С, после чего оца постепенно повышается до 140-С. 4 час спустя давление доводят до нормального атмосферного, тогда кяк тс.Берат р в течение 3 час ДОВОдят интенсивно до 250 С. Спустя 2 час нагревания прц 250 С темперг 1 т.ру печи подн 1 гмают до 800 С и поддсржцгают на этом уровне в продолжение 3 час. Ь результате получают про. ЗРЯ 1 ЦУЮ ПЛСЦКУ КОРИгиСВОГО цВЕта, НЕРаСтВО- римуго в оргаигчсских растворителях, гибкую и гнущуося, 1 олщ 1 иэй приблизительно 0,1 мл. Пленка приобретает тсмцо-коричневый отте 231437нок при 500 С; ее внутренняя вязкость (серная кислота) 0,48.Динамометрические измерения полученной таким образом пленки дают следующие результаты.22"С 205 С 4,515110 17 12 380 22 С 140 С 9 10" 4 101 3,1 3,0 3,2 3,2 3,10 з 2 8.10 з5,2 10-з 38 10 з П р и м е р 13, Раствор из 1 г додекаметилендиизоцианата и 1 г пиромеллитовой кислоты в 10 слгз метил-пирролидона нагревают в течение 2 час при 160 С. Осаждениемполучают белый порошок, точка размягчениякоторого лежит при 310 С, а удельная вязкость (м-крезол) 0,84.Полиимиды, полученные по предлагаемомуспособу, устойчивы к действию кислот, но нестойки к действию щелочей и гидразинов.Предлагаемый способ предусматривает получение сетчатых полиимидов, устойчивых кдействию химических веществ.Способ заключается в том, что для синтезаполимеров диизоцианату и карбонильномусоединению добавляют полиизоцианаты.В качестве полиизоцианатов используюттриизоцианаты:4,44"-триизоцианат трифенилметана,4,4,4"-триизоцианат трифенилфосфата,2,4,4-триизоцианат дифенилового эфира,2,4,6-триизоцианат 1-метилбензола,2,4,6-триизоцианат 1,3,5 - триметилбензола,1,3,7-триизоцианат нафталина,2,4,4-триизоцианат дифенилена,2,4,4-триизоцианат З-метилдифенилметана,а также2,25,5 - тетраизоцианат 2,4 - диметилдифенилметана, лг-полиизоцианатполифениленполиметилена, полиизоцианатполиоксифенилена.Процесс проводят в среде растворителяили без него при температуре 50 - 250 С. Полиизоцианат вводят до начала или во времяреакции.Пример 14. Смесь из 5 г 4,4-диизоцианатдифенилового эфира, 1 г 4,4, 4"-триизоцианата трифенилметана и 5,225 г диангидридапиромеллитовой кислоты растворяют в 80 слгзК,Х-диметилацетамида и нагревают в течениенескольких минут при температуре 60 С. Затем раствор выливают в плоскодонный сосудразмерами в 25,5 к,35 см и ставят в печь, на 40 45 50 55 60 65 Предел прочности при растяжении, кг/лгмзУдлинение, о/,Модуль, кг/лглг- Диэлектрические свойства (ЕН=О)Поперечное сопротивление, ом/слгДиэлектрическая постоянная при илга/сек5001 ОзТангенс угла потерь при имп/сек4001 Оз 5 10 15 20 25 30 35П р и м е р 17, Раствор полимера, полученный по примеру 15, выливают на стекляннуюпластину, которую ставят в печь, давлениепонижают при помощи вакуума до 20 лглгрт. ст.Нагревание производят постепенно: 1 часпри 60 С, 1 час при 70 С и 2 час при 80 С,после чего температуру постепенно в течение5 час доводят до 140 С. После этого давление в печи доводят до нормального, тогда какнагревание продолжают в течение 6 час до250 С. Наконец температура в печи поднимается до 300 С и остается на этом уровне втечение 3 час,Полученная пленка обладает теми же свойствами, что и изготовленная согласно методупипера 22.П ример 18. Смесь из 2,1 г 4,4-диизоциаатдифенилового эфира, 0,84 г 4,44"-триизоцианата трифенплметана и 2,57 г диангидрида пиромеллитовой кислоты растворяют в гретую до 50 С. 00 лгин спустя получают сетчатый полимер незначительного (около 5000) молекулярного веса в растворе (вязкость 50 пиаз), который згожно сохранять и употреблять, например, в качестве лака.П р и м е р 15. Раствор полимера, полученный по примеру 14, вводят в 400 лгл бензола и дают возможность осадиться. Фильтрованием получают около 9 г желтоватого порошка, пригодного для формования под давлением.П р и м е р 16. Смесь из 5 г 4,4-диизоцианатдифенилового эфира, 1 г 4,44"-триизоцианата трифенилметана и 5,225 г диангидрида пиромеллитовой кислоты растворяют в 80 слез Х,К-диметилацетазгида и нагревают в течение нескольких минут при температуре 60 С. Этот раствор выливают затем в плоскодонный сосуд размерами 25,5 к,35 см, который ставят в печь и вакуумом устанавливают давление 100 лгм рт. ст. Печь постепенно нагревают следующим образом: в течение 1 час до 60 С, 20 час до 70 С и еще 2 час до 80 С. Сформировавшуюся пленку отделяют от дна сосуда, после чего температуру постепенно доводят в течение 8 час до 140 С, тогда как давление уменьшается до 50 мм рт. ст, По истечении этого времени устанавливается нормальное давление, нагреванием в течение 6 час температуру повышают до 250 С. После этого температура достигает 300 С и при ней нагревание продолжают еще в течение 3 час.Образуется прозрачная гибкая пленка, вы. держивающая частые сгибания и не растворяющаяся в органических растворителях; чернеет при 490 С.Динамометрические измерения пленки дают следующие результаты,40 "а-ный водный раствор Пленка полное полное разложение разложение после 8 мин. после 1 мин. при 75 С при 90 СРастворена 19 Растворена 70 120 Корродирована Не повреждена, осталась гибкой 16 180 Не повреждена, осталась гибкой 180 17 18 19 20 360 180 106 130 180 120 , 120 120 Легко корродирована 45 смз К,Х-диметплацетамцда, после чего ее обрабатывают как указано в примерах 20 и 23,Получают прозрачную пленку с хорошей механической сопротивляемостью, нерастворимую в растворителях и чернеющую при 480 С. Дцнамометрические измерения дают следующие результаты,Пример 19. Смесь из 1 г 4,4-диизоцианатдифенилового эфира, 0,1 г 4,4,4"-трицзоцпаната трифеиилметана и 0,955 г диангцдрида пиромеллптовой кислоты растворяют в 45 смз М,М-дпьиетилацетамина, после чего раствор осваивают, как указано в примере 22,В результате голучают прозрачную гибкую пленку, прочную на изгиб и нерастворимую в органических растворителях; чернеет при 490 С.Динамометрическце измерения показали следующие результаты. Предел прочности при стяжении, кг/ммОтносительное удлинение, %Модуль, кг/мм П р и м е р 20, Смесь из 1 г 4,4-диизоцианата трифеннлметана п 0,874 г днангидрида пиромеллитовой кислоты растворяют в 15 смз К,Х-диметилацетампда, после чего ее обрабатывают, как указано в примере 16,Динамометрические измерения ряда образчиков полученной пленки дают следующие результаты. Известные линейные полиимиды Полиимиды согласно примерам 7 Пример 21. Смесь из 1 г 4,4-дипзоцианата дифенцлового эфира, 0,04 г 4,4,4"-дитриизоцианата трифенилметана и 0,901 г диангидрида пиромеллитовой кислоты растворяют в 15 смз М,Х-диметилацетамида, после чего раствор обрабатывают согласно примеру 16.Полученная пленка обладает характеристиками, сходнымц с характеристиками пленки, полученной по примеру 20.П р и м е р 22. Смесь из 10 г додекаметилендицзоццаната, 1 г полиизоцианатполифе.ниченполиметклсиа ц 13,3 г диангидрида бис.(дикарбоксц,4-фенил) - эфира нагревают на 160 С в продолжение 2 час.В результате получают зернистый продукттемной окраски, нерастворимыц в органических растворителях; чернеет при нагревании 25 до 400 С Пример 23. Смесь пз 1 г 4,4-дипзоцианатдифенцлового эфира, 0,1 г 4,4,4" - триизоцианаттоифенилметаиа и 0,995 г диангидрида пиромеллитовой кислоты растворяют в смеси из 3 смз Х-метил-ппрролидона и 20 смз ацетона; раствор нагревают в продолжение 45 мин при 60 С.Осаждением осваивают белый порошок, который в течение 6 час энергично нагревают до 200 С и затем еще в течение 1 час до 300 С.В результате получают коричневый зернистый продукт, нерастворимый в растворителях; разлагается при температуре в 490 С.40 Этот порошок можно также нагревать вформе для изготовления формованных изделий под давлением приблизительно 50 кг/см-.В таблице гоказана разница устойчивостидействию химических веществ между пленка ми из линейных полиимидов и пленками изсетчатых полцимидов.231437 12 Составитель Платонова Техред Л. Я. Левина Корректор С. Ф. Гоптаренко Редактор Л. Герасимова 3 аказ 290/14 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ц;лтр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр, Сапунова, 2 Следует отметить, что поскольку речь идет о полиимидах низкого молекулярного веса, наилучшие результаты получены при проведении процесса в плоскодонных сосудах, благодаря чему реакционная смесь располагается на дне сосуда в виде тонкого слоя. Предмет изобретения1. Способ получения полиимидов, отличающийся тем, что диизоцианаты или смесь диизоцианатов с полиизоцианатами подвергают поликонденсации с диангидридами тетракарбоновых кислот, или с тетракарбоновыми кислотами, или со смесью диангидридов тетракарбоновых кислот и тетракарбоновых кислот при температуре 50 в 2 С. 2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтопроцесс поликонденсации ведут в среде орга нического растворителя,