Способ получения серусодержащих полимеров

ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 231438 Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента-явлено 26.Х.1966 ( 1110028/23 я, 39 с МПК С 08 дУДК 678.684.4 (088.8 Приоритет 10.И 11.1965. комитет по ййлаМ чгаобретеиий и открыти при Совете Министров СССР68. Бюллетеггь3 публиковано 15. писания 24.111.196 ата опубликования ФУ.,ц авторыгзобретени Иностранцыектив Сосьете Насиональ де Пе(Фрашг,ия)Иностранная фирмаСосьете Насиональ де Петроль(Ф раггция) Акитэн л явитель китэн РУСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМ ПОСОЬ ПОЛУЧЕН шени чтоб тьше глощен нем о яреагентов в ыполучить по о, 1и меньше 3,Для получения целевого продукта галоидэпоксиалкан и полисульфид берут в соотношении, обеспечивающем стехиометрическое отношение металла и галоида. В реакционнуюсмесь пропускают сероводород в количестве)1 моль на 1 моль полисульфида. Температуру необходимо поддерживать 50 в 1 С,Для получения полимера раствор полисульфида нагревают при температуре 50 в 1 С(лучше 60 - 90 С) и вводят в него 2 лгольэпихлоргидршга на 1 лтоль полисульфида. Реакционную смесь выдерживают при указаннойтемпературе 1 - 3 час, непрерывно пропускаясероводород. Образовавшийся полимер выделяют из водной фазы и промывают до исчезновения ионов хлора и металла.Полученные по данному способу полимерыимеют молекулярный вес 500 - 3000. Приобыкновенной температуре это жидкие илипастообразные продукты; он г растворимы вдиоксане, тетрагидрофуране и диметилформамггде. Онгг растворггмы (свыше 15%) В жггдкой сере при температуре 150 С,Растворимость продукта в сере о еделяютследующим образом, 15 г испытуе го проЗз дукта смешивают с 85 г серы и нагр ают при СН - СН -"О Н, (СН,пр ев Известен спосоо получения серусодержа. щих полимеров йоликонденсацией галоидэ. поксиалканов с полисульфидами щелочных или щелочггозехгельнйх металлов, содержащих в молекуле более 1 и менее 3 атомов серы, при комнатной температуре и рН 11 - 12. При этом получают полимеры с мол. в. 3000, не растворяющиеся в сере. С целью получения 1 толимеров, способных растворяться в сере, с мол, в, до 3000 поликонденсацию ведут, вводя в реакцшо сероводород и поднимая температуру до 50 в 100. В качестве галопдэпоксивлканов используют соединения общей фор- мулы где Х - любой галоид; число т - может ко. лебаться в широких пределах, но чаще всего 0 - 3; К - атом водорода или любой алифатический радикал, содержащий преимущественно до 16 атомов углерода. Это могут быть галоидэпоксипроизводные гексана, пентана, бутана, пропана, причем эпоксигруппа и галоид могут находиться в любом положении. Чаще всего применяют эпихлоргидрин, так как это самый доступный из галоидэпоксиалканов.Полисульфид получают растворением серы водном растворе щелочи (наприхгер, едкого тра или едкого кали) с одновременным поим сероводорода. Соотн ыбирают таким образом, лисульфид Л 1 в 5, где н бперемешивании в течение 1 час при 150 С, Продукт счигается растворимым, если он растворяется без остатка, не вызывает осаждения или загустевания раствора и если при выливании последнего образуется однородная 5 пленка в процессе охлаждения.П р и м е р 1. Полимер готовят в реакторе, снабженном мешалкой, трубкой для пропускания газа, термометром, охладительной баней, патрубком для выхода газа, холодильни ком. Постепенно вводят 14 кг воды, 4 кг едкого натра, перемешивают для растворения, затем добавляют 1,6 кг порошкообразной серы и пропускают сероводород при перемешивании до поглощения 1,7 кг. В результате 15 получают раствор полисульфида натрия с и=2. При 85 С вводят 9,25 кг эпихлоргидрина, продолжая пропускать избыточное количество сероводорода (пропускание продолжают при охлаждении около 1 час). Затем на гревают смесь при 85 С в течение 1 час при перемешивании с избытком сероводорода до поглощения 1,7 кг Н 28, т. е, в целом количество поглощенного Н 25 3,4 кг.После отстаивания и удаления надсмлльной 25 воды смолу промывают три раза (по 10 л каждый раз) холодной водой (20 С) при перемешивании для удаления хлористого натрия. После третьей промывки промывочная жидкость практически не содержит ионов 30 Ха.Полученную мягкую смолу, пропитанную водой, обезвоживают нагревом до 110 С в цилиндрическом сосуде, снабженной мешалкой и термометром. Получают 9 кг вязкой 35 желто-зеленой жидкости, содержащей 50 2 о/о Я 12 о/о 5 Н и 0 2 о/о золы.Средний молекулярный вес смолы 660, она растворима в диоксане, тетрагидрофуране, диметилформамиде. Фильтрованием этих ра створов полностью удаляют остаточный хлористый натрий.П р и м е р 2. Согласно методике, указанной в примере 1, проводят серию опытов при различных температурах, взвешивая каждый 45 раз полученный смолообразный продукт конденсации, В табл. 1 приведены сравнительные данные этих опытов. Таблица 2 Количество смолы,кг99,19,1 1,7 2,5 3,0 11,471,77 Таблица 3 Молярное отношение эпихлоргидрина ККа 232 Количество,смолы,кг10,0 9,25 9,0 8,0 1098,88 Из таблицы следует, что стехиометрическаяпропорция эпихлоргидрина обеспечивает лучший результат.50 Пример 5. Изменяя условия примера 1тем, что проводят конденсацию при температуре 95 С, получают после 1 час 8,2 кг смолы,содержащей 48,2 о/о 8 и 10,3 о/о ЗН,Пример 6. В виде исходного материала55 применяют полисульфид с п=1,5, конденсация идет в тех же условиях, что и в примере 1. В реакцию вводят 0,85 кг серы и 1,7 кгсероводорода; температура реакции 90 С;время - 1 час после введения эпихлоргидри 60 на. В результате получают 7,8 кг смолы, содержащей 43%5 и 15%ОН. Продукт растворим в сере без образования пленки,П ример 7. Условия реакции и аппаратура аналогичны указанным в примере 1, В ре 65 акцию вводят 3,2 кг серы, 1,7 кг сероводоро Таблица 1 Количество смолы,кгТемпература конденсации, С Время конденсации,час Растворимостьсмолы в сере 40 50 8,4 8,6 Осаждение смолы Частичное осаждениеРастворима 8,1 9,0 8,4 8,7 60 60 70 70 Из таблицы видно, что полностью раство. римые в сере продукты получаются при температуре выше 50 С,П р и м е р 3. Б процессах конденсации, проведенных аналогично указанному в примере 1, при 85 С в течение 1 час изменяют количество вводимого Н 28 вместе с эпихлоргидрином,В табл. 2 показана зависимость выхода смолы от количества вводимого Н 28,П р и м е р 4. Проводят конденсацию, как указано в примере 1, при 85 С в течение 1 час с 1,7 кг 1-123, вводимого в ходе конденсации, изменяют количества используемого эпихлоргидрина (9,25 кг эпихлоргидрина является стехиометрпческим к количеству обрабатываемого полисульфида натрия),В табл. 3 показана зависимость выхода смолы от количества эпихлоргидрина.231438 Предмет изобретения Составитель О. ЦыпкинаТекред Л. Я. Левина Корректор Н. И, Харламовп 1 едактор А, Петрова 3 а к аз 29015 Тираж 530 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и озкрытий прн Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, л. 4 Типография, пр Сапунова, 2 да с 4 кг едкого патра, растворенного в 14 кг воды; при этом получают раствор полисульфида натрия с г=3. Реакция идет при 85 С с 9,5 кг эпихлоргидрина и избытком сероводорода, Смесь выдерживают в течение 1 час при 85 С; смолу промывают холодной водой до получения нейтральности промывочной воды, Затем извлекают 10,5 кг смолы, содержащей 53%и 3% 8 Н, Средний молекулярный вес смолы 2500; она растворима в сере. П р и м е р 8. В условиях, аналогичных указанным в примере 6, пропускают 2,5 кг Нв 8, получают 8,5 кг смолы, которая содержит 46 зв Я и 16%8 Н, Продукт растворим в сере и образует пленку,Способ получения серусодержащих полимеров поликонденсацисй галоидэпоксиалкаиов с полисульфидами щелочных или щслочноземеталлов, содержащих в молеО ле более 1 и менее 3 атомов серы, при соотношении галоидэпоксиалкана и полисульфида, отвечающем стехиометрическому отношению галоида и металла в них, оглггцаюнгсшся тем, что, с целью получения растворимых в сере полимеров с мол. в. до 3000, в реакцию вводят дополнительно сероводород в количестве, не меньшем, чем 1 ио.и на 1 зяо.гь полисульфида, и процесс ведут при температуре 50 - 100 С.