Способ получения диалкил-2-бром-2-алкоксиалкенилфосфонитов

119) (11) СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК сЮ С 07 Р 9 48 ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИН АВТОВСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ а,ры я тем, что, вергают взаиили алкилреде полярнорителя хлористонитрила при ертного газа. нгид 62,ые Р,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. Кабачник М,И. и др. Эфнепредельных фосфииистых кислоЖОХ, 1962, 32, с. 3351.2. Анисимов К,Н. и др. Хлорриды непредельных фосфинистыхкислот. - "Изв. АН СССР. ОХН",с. 442.3. Фосс В.Л, и др, Производкетофосфинистых кислот. ДАН СС1962, 146, с. 1106.4. Авторское свидетельствопо заявке М 3355074/23-04,кл. С 07 Р 9/48, 22.04.82.(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ 2-БРОМ-АЛКОКСИАЛКЕНИЛФОСФОНИТОВ обцей формулы(В О) Р-С )":ОЮй.1где В - водород, С)-С 4-алкил) Н и в - С 1-С 4-алкил,о т л и ч а ю щ и й сдиалкилбромфосфит подмодействию с алкоксиалкоксиацетиленом в сго апротонного раствотого метилена или аце0-30 С в атмосфере инй0 Целью изобретения является раз-. работка общего метода синтеза соединений нового типа диалкил- бром-алкоксиалкенилфосфонитов.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения диалкил-бром-алкоксиалкенилфосфонитов формулы (1), диалкилбромфосфит подвергают взаимодейст 60 Изобретение относится к химииФосфорорганических соединений с С-Рсвязью, а именно к способу получения новых диалкил-бром-алкоксиалкенилфосфонитов общей формулы(й 0),Р-а 6ВгОйХгде Н - водород, С -С 4-алкил,Ви В - С-С 4 алкил.Эти соединения могут найти применение, в качестве полупродуктовфосфорорганического синтеза.Известен способ получения диалкилэтенилфосфонитов,взаимодействием 5винилмагнийбромида с диалкилхлорФосфитом в среде тетрагидрофуранапри температуре (-60)фС, с последующей обработкой смесью пиридина спетролейным эфиром для разложениякомплекса с солями магния и выделения целевого продукта путем добавления водного раствора бикарбонатанатрия, Выход целевого продуктане превышает 60 Щ .25Известен также способ получениядиалкил- алкоксиэтенилфосфонитоввзаимодействием пятихлористогоФосфора с алкилвиниловьми эфирамив среде органического растворителяпри охлаждении с последующей обработкой полученного аддукта белымфосфором в среде сероуглерода ватмосфере азота, в присутствии каталитических количеств йода и последующим переводом образующихся дихлор-алкоксиэтенилфосфонитов вдиалкил-алкоксиэтенилфосфониты.обработкой смесью двух эквивалентовспирта с двумя эквивалентами три,этиламина в среде органического раст ворителя при (-20) С. Выход целевогопродукта составляет 35-71 2( и (3 .Известен также способ получениядиалкил-йод-алкоксиалкенилфосФонитов взаимодействием диалкилиодфосфитов с алкокси- или алкилалкоксиацетиленами.при (-75) - 25 С , ватмосфере инертного газа в средедиэтилового эфира или смеси диэтилового и петролейного эФира. Выход 50целевых продуктов составляет 6070 Я .Однако все эти способы не даютвоэможности получать диалкилбром-алкоксиалкенилфосфониты Формулы (1),55 вию с алкокси- или алкилалкоксиацетиленом в среде полярного апротонного растворителя хлористого метиленаили ацетонитрила, при 0-30 С в атмосфере инертного газа.Необходимо указать, что несмотряна кажущуюся аналогию с известнымспособом получения диалкил-йод-2-алкоксиалкенилфосфонитов (4 получить целевые продукты - диалкилбром-алкоксиалкенилфосфониты -этим способом не удается, Это связано с тем, что в среде диэтиловогоэфира и тем более петролейногоэфира диалкилбромфосфиты (в отличиеот диалкилиодфосфитов ) не взаимодействуют с алкоксиацетиленами. Припроведении реакции диалкилбромфосФитов в условиях аналогичных взаимодействию с диалкилиодфосфитами (пример 1) были выделены только исходныесоединения, а целевые продукты необнаружены даже в следовых количествах.Предлагаемый способ получения целевых продуктов отличается введениемв реакцию с алкоксиацетиленами диалкилбромфосфитов и использованиемвместо неполярных или малополярныхрастворителей - диэтилового эфирадиэлектрическая проницаемость,Я 4,34 ) или петролейного эфира(1,84) - полярных апротонных растворителей - хлористого метилена(Я 8,9) или ацетонитрила ф 36,2),что обеспечивает получение соединений нового типа с высокими выходами (80-90),Следует отметить также, что получение фосфорорганическнх соединенийпри взаимодействии диалкилбромфосфитов с алкоксиацетиленами является неожиданной реакцией, посколькуприсоединение диалкилбромфосфитовк ацетиленовым соединениям, как ивообще по кратным связям до настоящего времени не было известно.Целевые соединения представляютсобой слегка желтоватые или бесцветные жидкости, которые устойчивы и не изменяются при хранении вотсутствие влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени.Данные элементного анализа,ИК-, ПИР- и ЯМР- Р-спектроскопииподтверждают состав и строениецелевых продуктов. Все реакции проводят в атмосфере инертного газа(сухого аргона) в абсолютных растворителях.П р и м е р 1. К раствору 4,6 г . (0,02 моль ) диизапропилбромфосфита в б мл диэтилового эфира при 25 С добавляют 2,2 г (0,022 моль )бутоксиацетилена. Реакционную смесь оставляют стоять при 25 д С в течение 7 сут. После отгонки растворителяи перегонки получают 1, 5 г ( 70) ,бутоксиацетилена и 3,0 г (65) днизопропилбромфосфита.П р и м е р 2,. К раствору 5,14 г (0,02 моль ) дибутилбромфосфита в 5 мл хлористого метилена при 15 С добавляют раствор 1,7 г (0,023 моль) этоксиацетилена в 2 мл хлористого метилена, реакционную смесь переме" шивают 12-15 ч до исчеэновения вспектре ЯИР Р сигнала исходногобромфосфита Зр 183 м.д. Растворитель отгоняют в вакууме и послеперегонки получают 5,8 г (82)дибутил-бром-этоксиэтенилфосфонита (17). 1 онстанты и данныеИК и ЯИР Н и Р спектроскопиипредставлены в табл. 1 и 2,%-3 СО СО чайф с н СО СОФ н Ю-3 %-1 СО Ю и СО 11 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 11 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 нЪнфФОцнО ФнЦаЭфХЦнс Эн цФ ОЦжЗ 1Ф1 Мо ЦЗаказ 453/23 Тираж 381 Подпис ное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Аналогично получают соединения 1-111,П р н м е р 3. К раствору4,0 г (0,02 моль ) диэтилбромфосфита в 3 мл хлористого метилена добавляют раствор 2,2 г (0,022 моль)этилэтоксиацетилена в 2 мл хлористого метилена при 30 фС, Реакционную смесь йеремешивают при этойтемпературе в течение 20-25 ч доисчезновения в ЯМР спектре .исходной смеси сигнала исходного бромфосфита 3 183 м,д. Растворительотгоняют и после перегонки в вакууме получают 3,9 г (86) диэтил 1-этил-бром-этоксиэтенилфосфонита (Ч), константы и данные ИК,ПМР и ЯМР Р спектроскопии представлены в табл. 1 и 2,Аналогично получают соединение Ч 1120 П р и м е р 4. К раствору 4,6 г (О, 02 моль ) диизопропилбромфосфита в 6 мл ацетонитрила, охлажденному до 0 С добавляют раствор 1,6 г (0,023 Моль ) метилметоксиацетилена в 2 мл ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивают затем в течение 10 ч при комнатной температуре, растворитель отгоняют в вакууме и после перегонки получают 4,0 г (83) диизопропил-метил-бром-метоксиэтенилфосфонита (Ч 1).П р и м е р 5. К раствору 9,2 г ( 0,04 моль ) диизопропилбромфосфита в 40 мл абсолютного ацетонитрила, охлажденному до 0 С добавляют по каплям в течение 10 мин 4,4 г (0,044 моль) бутоксиацетилена. Реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч пр ОС до исчезновения в спект- ре ЯМР Р сигнала исходного бромфосфита 3 180 м.д. Ацетонитрил отгоняют в вакууме, после перегонки в вакууме получают 11,2 г (853) диизопропил-бром-бутоксизтенилфосфонита (111) Константы и данные ИК-, ЯМР- Н- и Р-спектроскопии приведены в табл, 1 и 2.Таким образом, предложенный спо- . соб позволяет получать ранее не опи- санные соединения с высокими выходами. Способ получения прост и не требует сложного аппаратурного оформ ления. Полученные соединения могут найти применение в качестве мономеров для получения фосфорорганических полимеров, обладающих повышенной тер мостойкостью, а также в качестве промежуточных продуктов для синтеза неизвестных ранее производных трехи четырехксординационного фосфора,