Способ получения эпоксипроизводных углеводов

Номер патента: 1074881

Авторы: Белозеров, Вялых, Недоля, Станкевич, Трофимов, Хилько

Есть еще 1 страница.

Смотреть все страницы или скачать ZIP архив

Текст

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 1 А 1) С 07 Н 15 04 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ПИСАНИ Н АВТОРСН ВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Иркутский институт органичекой химии СО АН СССР(54) (57) 1. СПОСОБ ПОСИПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОВмулыАОсн(сн) ОЬОснсм- снд 1о СН -(сахароза ),оля,оза, Р-мальтоза, трегалоза)нг ЛУЧЕНИЯ ЭП общей фор- 2-8,г путеН ) щихзамествищ ище ни м взаимодеуглеводовщенными эпи катализайся темя технологнта и повыш г)д 0(снг)г Н - (Р-сор т),тоза) м го продукта но замещенны эпоксивинило мулы ачес зпокс й эфи арабиноза Р-арабиноза Р-ксил е=сноаосн с оза),) изат исло(Снд)г ОСН(СН-) а - перили их ацила На), (катал овые к ормулывСО в качест фторкарб ли общей Р-гл а, Р 0 Н,г, сн С 4 Нч ловы оляр Н 3 (П-фруктоза СН(СН ) сн(сн)оксивинзуют в боза),причем э ды испол эфир и углевом соотноше где н - (СН 2 )г, (СНА - СН,-(СН)4 С Р-дульцит, Р-манни -СН, -(СН)-СН (Р-галакНО БРЕ ГЕНИ йствия соответствую с функциональнооксидами в присуттора, о т л и ч а ючто, с целью упро ии, расширения ассо ения выхода целево е функциональов применяют Д) общей форОО1074881 ве вспомогательных материалов дляэпоксидных смол и полимеров - активных разбавителей, реагирующих пластификаторов, модификаторов и т.д. 1,5 Известен способ получения эпоксипроизводных углеводов, например полиглицидилового эфира сорбита, заклЮчающийся в конденсации сорбита сэпигалогенангидридом, например эпи 10 хлоргидрином, в среде смешанногорастворителя, содержащего 10030 вес,Ъ 1,4-диоксана и 0-70 вес.Ъдругого органического растворителя,имеющего температуру кипения не ниже1570 ОС и инертного по отношению к эпигалогениду, и последующем отщеплении галоидводорода от образующегосяна первой стадии соответствующегопростого эфира хлоргидрина.В качестве катализатора на первойстадии процесса используют кислотыльюиса, например эфират трехфтористого бора.или Бпс 24отщепление галоидводорода проводят с помощью щелочныхагентов (араон, алюминат натрия) (2,К недостаткам известного способаотносятся: многостадийность, использование большого избытка токсичногоэпихлоргидрина, едких щелочей; длительность; низкие выходы; нестабильность качественного состава целевыхпродуктов, а также наличие сточныхВОд и ОтхОдОВ,Целью изобретения является упрощение технологии, расширение ассоротимента и повышение выхода целевыхпродуктсв.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения эпоксипроизводных углево 40 дов Формулы (1) заключающемуся вовзаимодействии соответствующего углевода, с функционально замещеннымэпоксидом - эпоксивиниловым эфиромобщей формулы45СН =СКОаОСН СВ-СН Р-ксилоза);(Р рамноэа),СЖ-(Р-Фруктоэа ) СН 2 - (Р-рибоза),О (Р-лактоза, Р-мальтоза, СН 2 трегалоза),и = 2-8, Известны эп оксисоединений ют большой пра находят широко поли- тавляес икачест ксипроиэводныкоторые предтический интеприменение в нии 2-8-1,катализатор применяют в количестве 2-2,8 от массы реакционИзобретение относится к усовершенствованному способу синтеза эпоксипроизводных углеводов общей Фор-, мулы А СОСЯ (СВ)ОЮСИгсН Щп, ( г )О где в = (сн 7), (сн),о(сн)осн(сн,),А = - СН - ( СН ) 4 - СН - ( Р-сорбит,Р-дульцит, Р-маннит),-СН -(СН)4-Сн (Р-галактоэа) 1О(Ь-арабиноза, Р-арабинозаО СН 2(Р-глюкоза, Р-манноэа),С СНгдн -, (сахароза).,О2 ной массы и процесс проводят при100-190 С. Ггде в = (сн,), (сн), о(сн )осн(сн),мольное соотйошение эпоксивиниловый эфир: углевод сбставляет 2-8:1,в качестве катализаторов используютперфторкарбоновые кислоты или ихацилали Формулы В СООВ, (1 ц)где в 1 сг, св,5 в, = сн сн ) осин сн(сн) Ос н,), 1074881причем количество катализатора составляет 2-2,8 от веса реакционноймассы и процесс проводят при 100190 О С,Температурный интервал реакцииопределяется, главным образом, температурой плавле я исходных углеводов, поскольку процесс проводитсябез растворителя Верхнее значениесоотношения исходных компонентов8:1 лимитируется числом гидроксильных групп в использованных углеводах (сахароза, мальтоза, лактоза,трегалоза), введение в реакцию больших, чем 8 молей количеств эпоксивинилового эфира допустимо, но нецелесообразно, поскольку количественное взаимодействие достигаетсяуже при стехиометрических значенияхреагентов. При соотношении меньшем2:1 конечными продуктами будут монофункциональные производные углеводон, не обладающие свойствами эпоксидных смол. П р и м е р 3. Синтез охта-(2- в (глицидилокси)этокси-этилового -65 -эфира сахарозы Использование катализатора в количествах, меньших 2 мас.Ъ, резко замедляет реакцию и снижает выход целевых продуктов, а в больших чем 2,8 мас.Ъ - нецелесообразно, так как максимальный выход (100) достигается уже при этой концентрации катализатора. О конце реакции судят по полному исчезновению винилоксигрупп в ИК-спектрах продуктов.Целевые продукты, представляющие собой главным образом бесцветные или слабоокрашенные низко- или умеренно вязкие жидкости, хорошо растворимые в воде и органических растворителях, могут использоваться сразу после завершения реакции без специальной очистки (содержание целевого вещества в продукте 95-97,7). Согласно данным примесь катализатора не оказывает существенного влияния на химические и физико-химические свойства соединений (1). В случае необходимости соединения (1) могут быть очищены отгоном либо отмывкой растворителей не вступивших во нзаимодействие исходных реагентов. Таким образом, существеннымиотличиями предлагаемого способаявляются применение в качествефункционально замещенных зпоксидонэпоксивиниловых эфиров формулы (11)причем предпочтительное соотношение соединения (11) к углеводу л:1,где и = 2-8; в качестве катализатора применяют перфторкарбононыекислоты или их ацилали формулы (111)обычно в количествах 2-2,8 от весареакционной массы. Температура процесса 100-190 ОС,П р и м е р 1, Синтез пентав(2-(глицидилокси)этокси-этилового) -(0,167 моль) винилоксизтиловогоэфира глицидола и 0,62 г (2,0 мас.Ъ)перфтормасляной кислоты и представляющую собой суспензию молочно-бе 15 лого цвета, нагревают при 170 С(при перемешивании) в течение 4 ч.Получают 30,62 г продукта с содержанием основного вещества 97,5.Целевой продукт- слабоокрашенная20 подвижная жидкость, мол.вес 900,г, 1,4735, й 1,186, Выхоц 100. Эпоксидное число,%: найдено 23,3,вычислено 23,9.25 Элементный состав.Найдено,Ъ: С 54,03; Н 8,30.Се Цгг ОгВычислено,%: С 54,67, Н 8,00,П р и м е р 2, Синтез гекса в (глицидилокси)зтокси-этилового) --0 Нг ОЕЖСН,) ОСН,СНгОСНСН-СНО40. К хорошо перемешиваемой дисперсиииз 11,3 г (0,06 моль) Р-сорбита в52 г (0,36 моль) винилоксиэтиловогоэфира глицидола добавляют 1,3 г 45 (2,01 мас.Ъ) трифторуксусной кислоты и нагревают при 100 С в течение2 ч. Получают 64,60 г продукта с содержанием основного вещества 97,6. 50 Целевой продукт - низковязкаяслабоокрашенная жидкость, растворимая в воде, ацетоне, спирте и др.,мол.нес 1046, пго 1,4622, йго 1,1617,выход 100.55Эпоксидное число,%: найдено 24,0;вычислено 24,6.Элементный состав.Найдено,Ъ: С 55,56; Н 8,08.60 с,щ н 96 Ог,Вычислено,%: С 55,07; Н 8,22.(1,27 мас,) трифторуксусной кислоты, затем температуре дают подняться до 130 С, вводят оставшуюсячасть - 0,12 г (1,53 мас,) катализатора и продолжают нагреватьеще 3 ч при 160-170 пС. Получают8,31 г продукта с содержанием основного вещества 97,3.Продукт представляет собойслегка желтую, умеренно вязкуюжидкость, мол.вес 1340, п 1,4635,его 1,1660.Эпоксидное число,%: найдено15,6; вычислено 16,04.элементный состав.Найдено,%: С 54,09, Н 7,98.б игаВычислено,: С 94,62; Н 8,35.П р и м е р 5, Синтез гекса - 2-(глицидилоксиэтокси-этоксн)этокси-этилового,)-эфира -сорбитаСН -СНСН 2 ОСН 2 СЕ 2 ОСЕ(СЮ(иН("Ъ)О СНг)гОИйг)г Оа(СЩ ОЫ щ щ )ЮГ Еф) О(г)го(г)губ(щ,)01 гса-у)Смешивают 0,52 г Г 0,00285 моль)40 0-сорбита и 4 г (0,0172 моль)1-(винилоксиэтоксиэтокси) этилового эфира глнцидола и в смесьдобавляют 0,1 г (2,23 мас.)С)70(0 ГгС 00)СН-СН. Греют 2 ч при45 100 С и еще 0,5 ч при 120-130 С.Получают 4,62 г продукта с содержанием основного вещества 95,2.Целевой продукт - мол.вес 1574,го 1,4583, й 1,15055 О Эпоксидное число,В,найдено 15,6;вычислено 16,39.Элементный состав.Найдено,: С 54,00, Н 8,02С)2 НОЗ55 Вычислено ; С 5489Н 851П р и м е р 6. Синтез тетрав)2-(глицидилокси)этокси-этилового) --эфира -глюкозы К 3,42 г (0,01 моль) сахарозы прибавляют 11,52 г (0,08 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола, нагревают до 500 С и при перемешнвании вводят 0,4 г (2,7 мас.) бутокси - трифторацетоксиацилаля, температуру поднимают до 180-190 ОС и перемешивают при этой температуре 3-4 ч. Получают 15,34 г продукта с содержанием основного вещества 95,6Целевой продукт представляет собой умеренно-вязкую жидкость, 1 СН 2 ОССН 3) ОСп 2 СН 2 ОСН 2 СИ СЕ 2 О СН 2 ОСЖСН 3) ОСН 2 И 2 ОСНЯ СКС 12 ОССЩОСН 2 СН,ОСВ 2 СИ-СМ 2сО / ОСВСЙ 3) ОСп 2 СЫ 2 ОСМ 2 СН- СН 2 мол.вес 1494, п 1,4745,д;) 1,211 Явыход 100. Эпоксидное число,: найдено18,02 г (0,1 моль) Р-глюкозы и 57,7 г (0,4 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола медленно нагревают при перемешивании на масляной бане. При 60-70 С вводят 1,06 г (1,38 мас,Ъ) С 70(С 1"СОО)СН-СНи продолжают нагревать при перемешивании. При 130-140 С добавляют втоо рую порцию катализатора (1,06 г), поднимают температуру до 160-165 сС и нагревают при этой температуре 3-4 ч. Получают 77,86 г продукта, СН 2 СНСПгОсНгсН 20 СН(сК)ОГ 18, 02 г ( О, 1 моль ) Р-глюкозы и 43,26 г (0,3 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола нагревают при перемешивании до 60-700 С, вводят 0,88 г (1,43 ма:.) трифторуксусной кислоты и постепенно повышают темпе ратуру до 130-140 С; добавляют вторую часть катализатора (0,88 г), После введения второй порции катали затора реакцию продолжают при 150-1550 С еще 3-4 ч. Целевой продукт - слабоокрашенная подвижная жидкость, мол,вес 612, пт 1,4793, й 1,2016, содержание основного веьдйства 95,0 выход 63,04 г (100 П р и м е р 8, Синтез пента - 2-(глицидилокси)этокси-этилового) -эфира Р-галактозы ЕИ-СНРеакционнуиз 3 г (0,0211,52 г (0,08вого эфира гл-эФира Р-глюкозы 2 ОСН(СН 3) ОСНг СНг ОСНг Щ - ЩЖОЕЭ) ОСНгсНгОСЕ 2 сН-сН 20Н 0Реакционную смесь, состоящую из3,6 г (0,02 моль) Р-галактозы,14,4 г (0,1 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола и"0,486 г1074881 10 К хорошо перемешиваемой дисперсии иэ 2 г (0,013 моль) Ь-арабинозы в 7,68 г (0,053 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола добавляют 0,21 г (2,2 мас.Ъ) С 4 НО ГС 00)сН-СН и нагревают при 140-150 С в течение 1 ч. Целевой продукт - бесцветная подвижная жидкость, мол.вес 726, и ф 1,4670, й 4 1,1757, содержание ОС БЖН 3) ОСВгСИгОСНгСКЖгОгОСЮЖОС 2 С 2 ОЩС %"Ог Щг снси 20 спгснгОсйсНЪ) Ос ОГЩ- СНСНг ОСНг СНг ОСИН)Г Реакционную смесь, состоящую из Эпоксидное число,Ъ: найдено2 г (0,012 моль) Р-рамнозы, 7,024 г 22,12; вычислено 23,24.-эфира В-маннозы30СН 2 ОжНЗ) ОСН 2 СБ 2 ОСН 2 СНСЫ 2ц/фСН 2 СИ 2 ОСЕгсЕ-дНггОС(СИЗ)ОФОнгООН 2 СН- Нс,О СН 2 СНСН 20 СЕгСКЕОС 3(СЯъ) иОЮГ СНСН 2 ОСНгспг О СЖСН ) ОО Реакционную смесь, состоящую из 3 г (0,016 моль) В-маннозы, 12,27 г (0,085 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,38 г (2,5 мас.Ъ) перфтормасляной кислоты, нагревают при 140-150 С в течение 2 ч. Полуочают продукт с мол.вес 900,и1,4690, й 4 1, 1833, содержание основного вещества 95,1, выход 15,65 г (100). о,О 6 ИМюнгсдгосйгсМ снг сгоцфсЮг.гос%,3, выход 10,43 г 60 моль) В-фруктозыг (0,05 моль)го эфира глицидос.) перфтормаслревают при 170 С К, 2 г (0,011 прибавляют 8,18 винилоксиэтилов и 0,25 г (2,5 м ной кислоты, на в течение 3 ч. основного вещества 96,2, выход 9,89 г (100).Эпоксидное число,%: найдено 2280; вычислено 23,69.Элементный состав.Найдено,: С 54,60; Н 8,03.СИ НЪ 01Вычислено, : С 54,54; Е 7,98.П р и м е р 11, Синтез тетра - Ь- (глицидилокси) этокси-этилового) -эфира 0-рамцозы Эпоксидное число,Ъ: найдено4 О 22,71; вычислено 23,88.Элементный состав.Найдено,Ъ: С 54,00, Н 7,80.041 Т 2 С 21Вычислено,Ъ; С 54,66, Н 8,00. П р и м е р 13. Синтез пента - 2-(глицидилокси)зтокси-этилового- -эфира Р-.фруктозы Целевой собой умере мол.вес. 9 й 4 1,1970, вещества 95 (100).13 1074881 0,13 г (2,7 мас.Ъ) перфтормаслянойкислоть 1 и нагревают при 120 фС в течение 2 ч. Целевой продукт - бесцветная подвижная жидкость, мол.вес. 726, и1,4675, а 1,1770, содержание основного вещества 95,0, выход 4,97 г (100).,58. 89 СН 2 СпСц 2 ОСн 2 СН 2 ОСН(СНЗ) О ССИ,-СНСН 2 ОСН,СН 2 ОСН(СН)ОоСН 2 СНСИ 2 ООН 2 СН 2 О СН (СНЗГсн 2 - скан,кнгСн 2 онин0 Реакционную смесь, состоящуюиз 1,5 г (0,0043 моль) трегалозы,5,05 г (0,035 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,17 г2. г (0,0058 моль) вляют 6,73 г (0,0 оксиэтилового эфи г (2,7 мас.Ъ) пер ты и при перемеши до 160-170 С в те лучают продукт, м ,4740, й1,206 ного вещества 95, г (100),П-мал 46 мол ра гли фторма вании чение ол.вес содер 6, выидола, ляной агреч.1494, ание од Эпоксидное число,Ъ: найдено22,50; вычислено 23,69.Элементный состав,Найдено,: С 54,00; Н 7,62.Ся Н 5807Вычислено,Ъ: С 54,54; Н 7,98,П р и м е р 18, Синтез окта.в (глицидилокси)этокси-этилового 1 --эфира Б-мальтозы СНгОСНЮОС%2 СНгОСН 2 СН СН 2 ОСНЮНдООН 2 СНгвснгсн - Снг0 СМОЙ Сн ОСС г г СО Ь 2 СН 2 ОСП 2 СН СН 2 Эпоксидно 20 22,0, вычисл Элементны Найдено,Ъ 25 60М Вычислено,гО ОСН(СН) ОСН 2 СН 2 ОСЕ 2 СНСВЫ) ОСН 2 СН 2 ОСН 2 Н,ОСН(СН)ОЕНгСНгОСНгСН - СН Содержание основного вещес5,1, Выход 6,72 г (100),П р и м е р 20. Синтез тетра - 2- глицидилокси)этокси-этилового 1-эфира Б-рибозы винилоксиэтилового эфира глицидо ла, 0,26 г (2,7 мас,Ъ) перфтор15 1074881 Составитель Н. ПивницкаяРедактор Г. Волкова Техред Т,Маточка Корректор С. Шекмар Заказ 453/23 Тираж 381Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 масляной кислоты и при перемещивании нагревают до 150 ОС в течение 3 ч. Получают продукт мол.вес 726,4650 ао 1 1717,Эпоксидное число,В: найдено22,20; вычислено 23,69.Элементный состав.Найдено,%: С 53,95; Н 7,47.СИц ОВычислено,Ъ: С 54,54, Н 7,98,Содержание основного вещества97,0. Выход 9,94 г (100).Таким образом, предлагаемый способ получения эпоксипроиэводныхуглеводов взаимодействием углеводов с эпоксивйниловыми эфирамив присутствии перфторкарбоновыхкислот и их ацилалей позволяет получать соединения (1) с количественным выходом, является безопасным.и представляет конкретный практический интерес.

Смотреть

Заявка

3470676, 04.06.1982

ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ СО АН СССР

ТРОФИМОВ БОРИС АЛЕКСАНДРОВИЧ, НЕДОЛЯ НИНА АЛЕКСЕЕВНА, ХИЛЬКО МАРИНА ЯКОВЛЕВНА, СТАНКЕВИЧ ВАЛЕРИЙ КОНСТАНТИНОВИЧ, БЕЛОЗЕРОВ ЛЕОНИД ЕВГЕНЬЕВИЧ, ВЯЛЫХ ЕВГЕНИЯ ПЕТРОВНА

МПК / Метки

МПК: C07H 15/04

Метки: углеводов, эпоксипроизводных

Опубликовано: 23.02.1984

Код ссылки

<a href="https://patents.su/9-1074881-sposob-polucheniya-ehpoksiproizvodnykh-uglevodov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения эпоксипроизводных углеводов</a>

Похожие патенты