Способ получения о, о-диалкилкарбалкоксифосфонатов

СОЮЭ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ОЮ (И)(54 ) (57 ДИАЛКИЛ формулы сс еа в ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙИ ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЭО(56) 1. Реакции и методы иссЛедования органических соединений, кн,15,"Химия", 1966, с. 104-105,2, Реакции и методы исследованиорганических соединений кн. 3. М.,Государственное научно-техническоеиздательство химической литературы1954, с. 46 (прототип).( 0 где В и В - одинаковые: метил этил, бутил, или при Б-этил, В -2- хлор- или 2-бромэтил, взаимодействи. ем эфира кислоты фосфора с галоген. содержащим соединением при повышенной температуре, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве эфира кислоты фосфора используют 0,0-диалкилдиалкоксиметилфосфонат, в качестве галогенсодерж щего соедине- щ ния -Б-галогенсукцинимид и проце ведут при молярном соотношении р гентов 1:1 - 1,5 в виде кипящего бензола.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что при использо а- Я нии Б-хлорсукцинимида процесс ведут в присутствии катализатора - азобисизобутиронитрила.Изобретейие относится к химиифункционально-эамещенных фосфор- органических соединений, а именно к новому способу получения 0,0-диалкилкарбалкоксифосфонатов общей формулыО 0где В и В - одинаковые метил, этил,10бутил или при В-этил В -2-хлор или2-бромэтил.Эти соединения находят широкоеприменение для целей Фосфорорганического синтеза, в томчисле для получения виниловык эфиров фосфорилированной муравьиной кислоты,Известен способ получения О,О-диалкилкарбалкоксифосфонатов взаимодействием натриевой соли диалкилфосфористой кислоты с хлоругольнымэфиром в среде петролейного эфирапри 70-900 С, Выход продуктов составляек 55-60 Я .Недостатками этого способа являются невысокий выход целевых продуктов и труднодоступность эфиров хлоругольной кислоты, из которых легкодоступен только ограниченный наборэфиров, способ получениях которых 30включает использование Фосгена.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является способ полу.чения 0,0-диалкилкарбалкоксифосфонатов, который заключается в том,что триалкилфосфиты подвергаютвзаимодействию с эфирами хлоругольной кислоты при 1200 С при одновременном удалении образукщегося хлористого алкила. Выход продуктовдостигает 80 )2 .К недостаткам известного способаотносится труднодоступность триалкилфосфитов, методы получения которых требуют больших количеств абсолютных растворителей и большойпродолжительности процесса. Промышленными продуктами являются толькоте триалкилфосфиты, которые содержат высокие углеводородные радикалы, и, следовательно, либо вообщене вступают в перегруппировку Арбузова, либо вступают в жестких условиях, непригодных для работы с хлоругольными эфирами, 55Кроме того, недостатками этого способа является труднодоступность хлоругольных эфиров, высокая температура процесса, а также ограниченность возможностей способа, поскольку были получены только 0,0 диалкилкарбалкоксифосфонаты, не содержащие галогена в алкильных радикалах.65 Целью изобретения является упрощение процесса и расширение областиего применения.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения0,0-диалкилкарбалкоксифосфонатовобщей формулы (1, в качестве эфиракислоты Фосфора используют 0,0-диалкилдиалкоксиметилфосфонат в качеЭстве галогенсодержащего соединения -Б-галогенсукцинимид и процесс ведутпри молярном соотношении реагентов1:1 -1,5 в среде кипящего бензола.При использовании Б-хлорсукцинимида процесс желательно вести в присутствии катализатора - азобисизобутиронитрила.Процесс лучше вести при мольномсоотношении фосфорилированного формаля и В-галогенсукцинимида 1:1,21,5Реакция идет по схемеОЪ:(йо) Р- СОЯ+Ни +ЧнсЕи0 Огде В и В имеют вышеуказанныечения, Н а 1 - хлор, бром,Исходные фосфорилированные Формали образуются с высокими выходамии исключительно простым способомиз легко доступных, получаемых впромышленности диалкилфосфористыхкислот и алкилформиатов.П р и м е р 1, Смесь 0,10 мольЗаказ 453/23 Тираж 381 Подписное ВНИИПИ .Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5(10,5 г) 0,0-диэтил(этилендиоксиме-.тил)фосфоната, 0,1 г азобисизобутиронитрила и 50 мл бензола кипятятв течение 1 ч, охлаждают до 200 С, 40прибавляют 50 мл пентана, фильтруют,из фильтрата удаляют растворители,остаток перегоняют. Получают 18,2 г0,0-диэтил-)-хлоркарбэтоксифосфонатс выходом 76, т.кип. 106-108 С 45) Найдено,СХ 14,10СЦН Д 04 РС 1.Вычислено, : С 1 14,49П р и м е р б. Аналогично при" леру 5, из 0,067 моль (8,9 г) У-хлор. сукцинимида, 0,05 моль (10,5 г) 0,0-диэтил(этиленоксиметил)фосфоната и 0,1 г азобисизобутиронитрила получают 0,0-диэтил-(3-хлоркарбэтоксифосфонат с выходом 64 (5,5 г)Соотношение реагентов выбрано экспериментально методом подбора. При ином соотношении реагентов, т.е. при увеличении или уменьшении количества В-галогенсукцинимида препаративная ценность реакции падает, так как наблюдается уменьшение выходов на 10-15 за счет образования смолообразных продуктов (увеличение крличества И-галогенсукцинимида) или эа счет возвращения иэ реакционной смеси непрореагировавшего фосфорилированного формаля (при уменьшении количества Б галогенсукцинимида . Аэобисизобутиронитрил является катализатором процесса в случае реакции с и-хлорсукцинимидом; он используется в каталитических количествах и его точная дозировка принципиального значения не имеет.Таким образом, использование предлагаемого способа вместо иэвест. ных позволяет осуществить синтез 0,0-диалкилкарбалкоксифосфонатов иэ легко доступных реагентов, очень простым способом, который не требует контроля - реакция завершается полностью в укаэанных условиях в течение 1 ч, стадия выделения целевых продуктов характеризуется простотой, продукты получают с высоким выходом. Кроме того, предлагаемый способ позволяет получить карбалкоксиФосфонаты с(3 -галогеналкильными фрагментами (предшественники виниловых эфиров Фосфорилированной муравьиной кислоты), которые ранее известными методами получать не удавалось