Способ получения метилового эфира 3, 6-диметил-2, 4 дигидроксибензойной кислоты

(57) Изобретества сложныхлучения метилтил,4-дигидты - полупроднителя резиноняемого в пар извод сти и ие касается прфиров, в частивого эфира 3,6оксибензойнойкукта для синтезида дубового мхюмерии. Цель -елевого продуктаа и.снижение колг исло"эамепримеповыше вания буключить1 э.п. ро ст ние выхода цщение процес-2,4-ДИГИДРОКСИБЕНЗОЙ 8014425 ва сточных вод. Синтез ведут карбоксилированием с помощью СО 2,5-диметилрезорцина в присутствии поташа (молярное соотношение последних 1:1,5-2,5) при 160-170 С и давлении 85-90 атм. Затем продукт реакции растворяют в воде и экстрагируют ходный резорцин бутилацетатом. 1 ченную при этом З,б-диметил,4-дигидроксибензойную кислоту метилируют днметилсульфатом в присутствии поташа при молярном соотношении, равном 1:(1-1,1)".(1-1,1). Исходный реэорцин целесообразно применять в вице технической смеси алкилрезорцинов,образующейся в виде отхода в про- изводстве 5-метилреэорцина из сланй смолы. Эти условия позволяют ить количество отходов и сточных фее вод в процессе, повысить выход целе-, вого эфира на 1,7-3,4 Х и упроститььзо технологию эа счет испол тилацетата, позволяющего стадию перекристаллизациИзобретение относится к технологии основногоорганического синтеза,а именно к способу получения метилового эфира З,б-диметил,4-дигидроксибензойной кислоты (фисцианина),используемого для получения заменителей резиноида дубового мха, применяемого в парфюмерии,Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта, упрощение1 технологии процесса, сокращение количества сточных вод.П р и м е р 1, Получение З,б-диметил,4-дигидроксибензойной кисло/ты.55,3 г технической смеси алкилрезорцинов, содержащей 807 (0,32 моль)2,5-диметилрезорцина, и 111, 1 г(0,800 моль) прокаленного поташа (молярное соотношение 1,0:2,5) измельчают, полученную смесь загружают вавтоклав емкостью 1 л, автоклав дважды продувают углекислым газом, заполняют безводной газообразной двуокисью .углерода до давления 50 атми нагревают при 160-170 С в течение6 ч, при этом давление двуокиси углерода увеличивается до 85-90 атм.Автоклав охлаждают до комнатной температуры, спускают давление, черезштуцер заливают 500 мл воды, продувают и заполняют азотом до давления10-15 атм, выдерживают 2 ч, а затемперемешивают в течение 4 ч при комнатной температуре, спускают давление,выгружают содержимое автоклава. Ьавтоклав заливают еще 170 мл воды,повторяют операцию по растворению.Выгружают вторую порцию водного раствора. Обе порции объединяют, а затемдважды экстрагируют бутилацетатом(100 и 70 мл), из объединенного органического экстракта при 100-130 Сотгоняют -120 мл бутилацетата, который используют при повторных операциях карбоксилирования. Водный слойподкисляют, постепенно прибавляя приперемешивании 163 г 207-ной солянойкислоты до рН 1 (по универсальномуиндикатору). Полученную взвесь охряно-желтых кристаллов отстаивают прикомнатной температуре (2 ч), а затемотфильтровывают на воронке Бюхнера,кристаллы промывают водой (2 х 100 мл)ои высушивают при 100-120 С в течение20 ч (до постоянного веса). Получают 54, 2 г З,б-диметил,4-дигидроксибензойной кислоты в виде кристаллов светло-песочного цвета, т.пл.185 С (с разложением), выход 907. от теории, считая на 2,5-диметилрезорцин, степень чистоты 96,87Аналогично осуществляют получение З,б-диметил,4-дигидроксибензойной кислоты в примерах 2-5. В примере 3 в качестве сырья использован 96,57-ный 2,5-диметилрезорцин, Полученные результаты представлены в табл. 1. П р и м е р б. Получение метилового эфира З,б-диметкл,4-дигидроксибензойной кислоты (фисцианина),К взвеси 54,2 г (0,288 моль) сухой З,б-диметил,4-дигидроксибензойной кислоты и 44,0 г (0,317 моль) ,прокаленного поташа в 310 мл (272 г) бутилацетата, выдержанной в течение 1 ч при комнатной температуре, прибавляют по каплям 41,2 г (0,317 моль) диметилсульфата с такой скоростью, чтобы температура реакционной массыоне поднималась выше 22 С. Затем перемешивают 15 ч при комнатной температуре, разбавляют водой (304 мл), отделяют верхний органический слой. Нижний слой экстрагируют 98,0 г (2 х 49,0 г) бутилацетата. Из объединенных экстрактов при температуре бани 50-100 С и остаточном давлении 100-110 мм рт.ст. отгоняют досуха бутилацетат, остаток в количестве 50, 1 г, представляющий собой технический метиловый эфир З,б-диметил- -2,4-дигидроксибензойной кислоты, подвергают кристаллизации из 220 г толуола и получают фисцианин в виде кристаллов светло-песочного цвета, т.пл. 144,5-145,5 С. Выход 42,6 г (73,87 от теории, считая на З,б-диметил,4-дигидроксибензойную кислоту), степень чистоты 987, парфюмерная оценка 4,0 балла, Выход фисцианина в расчете на 2,5-диметилрезорцин составляет 66,47Аналогично осуществляют получение метилового эфира З,б-диметил,4-дигидроксибензойной кислоты (фисцианина) в примерах 7, 8 и 10. Полученные результаты представлены в табл. 2.П р и м е р 9, К взвеси 12,5 г (0,062 моль) сухой З,б-диметил,4- -дигидроксибензойной кислоты и 9,5 г (0,068 моль) прокаленного поташа в 100 мл абсолютного ацетона прибавля з144ют по каплям в течение 2 ч при 2022 С 8,6 г (0,068 моль) диметилсульфата, реакционную массу выдерживают6 ч при 20 С, разбавляют 100 мл воды и экстрагируют дважды диэтиловымэфиром (100 и 75 мл). Объединенныеэфирные экстракты промывают насыщенным раствором поваренной соли, высушивают прокаленным сульфатом магния,после отгонки растворителя в остаткеполучают 11,2 г технического продукта, кристаллизацией из толуола иэнего получают 9, 1 г фисцианина,т.пл. 144 С, выход 73,3% от теории,степень чистоты 97,5%.Как видно иэ примера 5, прииспользовании на стадии карбоксилирования поташа в количестве, меньшем1,5 моль на 1 моль 2,5-диметилрезорцина, конверсия последнего в 3,6-диметил,4-дигидроксибензойную кислоту мала, а качество кислоты низковследствие загрязнения ее непрореагировавшим сырьем и продуктами разложения. Применение поташа в количестве, большем 2,5 моль на 1,0 моль2,5-диметилреэорцина, нецелесообразно, поскольку выход продукта неувеличивается, тогда как энергетические и сырьевые затраты, а такжеколичество сточных вод возрастают(примеры 3 и 4),При использовании поташа в количестве 1,5-2,5 моль на 1,0 моль 2,5-диметилрезорцина протекание реакциии выход целевого продукта оптимальны. Это позволяет получать чистую3,6-диметил,4-дигидроксибензойнуюкислоту беэ перекристаллизации, чтоупрощает технологию процесса карбоксилирования, снижает пожароопасностьи улучшает условия труда (примеры 1и 2),Для оптимального протекания процесса метилирования молярное количество 3,6-диметил,4-дигидроксибензойной кислоты не должно превышатьэквимолекулярных количеств прокаленного поташа и диметилсульфата. Использование смеси 1,0-1, 1 моль прокаленного поташа и 1, 0-1, 1 моль диметилсульфата для метилирования1,0 моль 3,6-диметил,4-дигидроксибензойной кислоты позволяет оптимизировать стадию метилирования, болееполно использовать труднодоступнуюкислоту, а также улучшить качествоцелевого продукта (примеры 6 и 7). 2518Если на стадии метилирования насмесь 1,0 моль диметилсульфата и1,0 моль прокаленного поташа брать1,5 моль 3,6-диметил,4-дигидроксибензойной кислоты, то остается значительное количество непрореагировавшей кислоты, которая при последующемвьщелении частично теряется, а час тично разлагается в силу термическойнеустойчивости (пример 8). Применение диметилсульфата и поташа в количестве, большем чем 1,0-1,1 моль на1,0 моль кислоты неоправданно потому, 15 что при этом начинают метилироватьсяфенольные группы и конечный продуктзагрязняется метиловым эфиром 3,6-диметил-гидрокси-метоксибензойнойкислоты (пример 10) .20 Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить общий выходметилового эфира 3,6-диметил,4-дигидроксибензойной кислоты на 1,73,4%, упростить за счет применения 25 бутилацетата в качестве растворителя технологию синтеза метиловогоэфира 3,6-диметил,4-дигидроксибенэойной кислотьп исключить стадию перекристаллизации 3,6-диметил,4-диЗ 0 гидроксибензойной кислоты, а на стадии метилирования 3,6-диметил,4-дигидроксибенэойной кислоты одновременно с метилированием осуществлятьэкстракцию образующегося метилового35эфира 3,6-диметил,4-дигидроксибен,зойной кислоты. Использование бутилацетата приводит к существенномуснижению количества отходов и сточных вод, а также пожароопасности про цесса и улучшению условий труда. Кроме того, расширить сырьевую базу дляполучения метилового эфира 3,6-диметил,4-дигидроксибензойной кислоты(фисцианина) путем применения в качестве источника 2,5-диметилрезорцинатехнической смеси алкилрезорцинов,являющейся отходом производства5-метилрезорцина из сланцевой смолы,вместо индивидуального 2,5-диметилрезорцина, синтезируемого многостадийным процессом.Формула изобретения1, Способ получения метиловогоэфира 3,6-диметил,4-дигидроксибенэойной кислоты путем карбоксилирования 2,5-диметилрезорцина газообразной двуокисью углерода в присутствии18 Таблица 1 олярное соот ошение 2,5- диметилрезор цин : поташ нл 0;2,5 0:1,5 0,80 0,48 9 3,4 1 е 2 5 14425 прокаленного поташа при 160-170 С и давлении 85-90 атм с последующим растворением продукта реакции в воде и экстракцией не вступившего в реак-5 цию 2,5-диметилрезорцина органическим растворителем, с последующим метилированием полученной при этом 3,6-диметил,4-дигидроксибензойной кислоты диметилсульфатом в органичес ком растворителе в присутствии прокаленного поташа,. о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, упрощения технологии, сокращения количества сточных вод, в качестве органического растворителя на стадиях экстрак-Загружено исходногосырья, моль ,5-Диметил- оташ езорцин в рокале ОХ-ной тех- ый нической меси алк езорцинов ции и метилирования используют бутилацетат и процесс карбоксилирования ведут при молярном соотношении2,5-днметилрезорцин : поташ, равном1,0:(1,5-2,5), а процесс метилирования - при молярном соотношении3,6-диметил,4-дигидроксибензойнаякислота : поташ : днметнлсульфат,равном 1,0: (1, 0-1, 1): (1, 0-1, 1),2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем,что применяют 2,5-диметилрезорцин в виде технической смеси алкилрезорцинов, являющейся отходом производства 5-метилрезорцина из сланцевой смолы.1442518 Таблица 2 Загружено, моль При мер Получено Поташ ДиметилМетиловый эфир 3,6-диметил,4-дигидроксибенэойной кислоты(фисцианин) прока- ленный сульфат кислота : поташ диметилсульфат Содержание осВыход у Х оттеории,считая на Т.пл., С кислота (1) новного вещества 3 1) 2, 5-ди- метилреэ орци 144, 5145,5 0,288 0,317 98 3,8 66,0,26 4344,0:1 0 0,100 733, считая на диметилсульфаСчитая по диметилсульфату Составитель Е.Платонычева едактор Л. Герасимова Техред Л.Олийнык Корректор М.Васильев/22 ж 370 акаэ ВНИИПИ Государстве по делам изобрет3035, Москва, Ж,ого комитета Сий и открытийаушская наб., д, 4/ город, ул. Проектная,оиэводственно-полиграфическое предприятие 3,6-Диметил,4-дигидроксибенэойная 0,068 0,068 О, 120 О, 120 Молярное соотношение 3,6-диметил,4-дигидроксибензойная