Способ получения дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51)М. Кд.С 07 С 51/58 С 07 С 63/14 Ьвудерстввнный комитет СССР йв ленам иэввретеннй и етврытнй(72) Авторы изобретения Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров и Новочеркасский завод синтетических продуктов(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТИзобретение относится к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот, являющихся исходным сырьем для получения термостойких полимерных мате 5риалов. Наиболее широкое распространение в лабораторной и производственной практике имеют способы получения различных хлор-, ангидридов, основанные на взаимодействии карбоновых кислот и некоторых их производных (эфиров, солей) с хлором, . трихлорметильными производными, например бис-трихлорметилбензолами, хлористым тионилом, фосгеном, хлоридами серы и фосФора 11Известен промышленйый метод получения дихлорангидридов тере- и изофталевых кислот (ТФК и ИфК) хлорированием моле-йо кулярным хлором соответствующих метиловых эфиров 12 . Этот метод позволяет получать хлорангидриды с выходами до 90-95%..". 2Однако при этом способе возможнопротекание побочных реакций, в частности хлорирование ароматического ядра и попутное образование фосгена.Другой промышленный метод получения дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот - реакция пара- и мета-бис-три хлорметилбензолов с тере- и изофталевой кислотами и водой 3 .Однако, хотя этот процесс протекает гладко и с выходами более 90%, он осложняется протеканйем побочной реакции хлорирования ядра, а исчерпывающее хлорирование до гексахлорпроизводного завершается лишь в относительно жестких условиях при большой длительности процесса.Известны методы получения хлорангидридов:взаимодействием карбоновых кислот с фосгеном и тионилхлоридом.Изофталевая кислота образует дихлорангидрид при взаимодействии с тионилхлоридом, однако эта реакция происходит в отсутствие катализатора весьма медлен722898 Таблица 1 ТемпературакристаллизаОС СуммаРное содер жание примесей, % Соде Ржание серы,Метод синтеза ДХАТФК Гидролиз гексахлорпаракс илола( тсутствует 0,10 0,07 Предлагаемыйспособ 3но (10-15 ч), а терефталевая кислота в отсутствие катализатора с тнонилхлоридом вообще ве реагирует 41 .Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения дихлорангидрида иэофталевой кислоты (ДХА и ИфК) реакцией 50 вес,ч, изофталевой кислоты с 43 обьем,ч, тионилхлорида в среде 50 обьем,ч. ортодихлорбенэола в качестве растворителя в присутствии 2,4 обьем.ч, ДМФА-диметилформамнда с добавлением в ходе реакции еще дважды по 7 обьемн.ч, тионилхлорида. Таким образом, мольное соотношение тионилхлорид: .ИФК:ДМФА в известном случае составляет 2,7:1:0,11. Теоретическое мольное соотношение 50 С . ИФК составляет.2:1.Производительность процесса по съему дихлорангидрида с единицы веса использованного ДМФА составляет 10,2 г/ /л.ч. ДМФА, а по сьему дихлорангидрида с единицы реакционного обьема 170 г/л.чб 3 .Однако проведение процесса в среде инертного растворителя (хлорбензол, ор.то-дихлорбензол и др.) вызывает необходимость удаления растворителя и последующую его регенерацию, При этом раст. воритель будет содержать примеси тионилхлорида, а также коррозионноактивных побочных продуктов, что будет вызывать дополнительные затруднения при регенерации, хранении и операциях, связанных с внутрицеховой обработкой растворителя.Использование сравнительно большого количества катализатора 0,05 - 1 эквивалента ДМФА на эквивалент карбоновой кислоты 0,1 - 2,О молей ДМФА на 1 моль дикарбоновой кислоты) вызывает повьппение себестоимости целевого продукта.Цель изобретения - повышение эффективности и производительности процесса упрощение процесса и снижение себестоимос:ти дихлорангидрида дикарбоновой кислоты. дель достигается проведением процесса в отсутствии инертного растворителяпри мольном соотношении тионилхлорид;дикарбоновая кислота: диметилформамид5 равном 3-5: 1: 0,005 0,1 соответственно,В предлагаемом способе тионилхлоридберется лишь в относительно небольшомизбытке (в 1,5-2,5 раза больше теорети 10 чески необходимого) для обеспечения достаточной подвижности исходной реакционной массы (суспензии дикарбоновой кислоты в тионилхлориде). КатализаторДМ ФА применяется в количестве эначи 15 теЛЬНО МеНЬШЕМ (дО 20 раэ), ЧЕМ В Иэвестном способе. При этом за счет исключения инертного растворителя и применения лишь относительно небольшого избытка тионилхлорида, обеспечивается вы 20 сокая эффектная концентрация каталигзатора и процесс протекает достаточйобыстро,Процесс осуществляют следующим образом.В реактор, снабженный мешалкой, рубашкой для обогрева и обратным холодильником, загружают расчетные количества дикарбоновой кислоты, тионилхлорида и ДМФА. Суспензию нагревают до кипения при перемешивании и выдерживаютпри 70 100 С до завершения реакции.Дихлорангидрид выделяют фракционной перегонкой. Получают мономер с выходом98,0-08,5% от теоретического. Температура кристаллизации дихлорангидридатерефталевой кислоты 81,1 С, а температура плавления дихлорангидрида изофталевой кислоты 43,7 С.40Получаемые предлагаемым способомдихлорангидриды характеризуются высокойстепенью чистоты. В табл, 1 приведеныпоказатели качества образцов ДХА, ТФК, 45синтезированные по предлагаемому методу, в сравнении с дихлорангидридом, полученным гидролизом гексахлорпараксилола 3 .5 7228Серу в ДХА ТК определяли методомвизуального титрования 60, - иона, получаемого путем окисления серы сожже-"нием образца по Шонигеру,Осуществление процесса показано наследующих примерах,П р и м е р 1. В реактор объемом100 л, снабженный мешалкой, рубашкойдля обогрева паром, термометром и обратным холодильником, загружают 20 кг(0,12 кг/моль) терефталевой кислоты,40 л (66,4 кг, 0,55 кг/моль) тионилхлорида и 300 мл (0,283 кг,0,0038 кг/моль) ДМфА. Суспензию нагревают до кипения при перемешивании и 15выдерживают при температуре 70-100 С2 ч. Дихлорангидрид терефталевой кислотывыделяют фракционной перегонкой. Получают24 кг дихлорангидрида (98% от теоретического). Т. кип. 141-142 С/15 мм рт.ст. 0Температура кристаллизации 81,11 С.П р я м е р 2, К суспензии 166 г.,(1 г/моль) изофталевой кислоты в 287 г476,4 г, 4 г/моль) тионилхлорида прибавляют,0,365 г (0,005 г-моль) ДМФА,Реакционную массу нагревают до кипенияи перемешивают при температуре 75-80 Св течение 1 ч, Дихлорангидрид изофталевойкислоты выделяют фракционной перегонкой,Выход 200 г (98,5% от теоретического).30Г. кип. 138-140 С/10 мм рт.ст.Г.пл.43,7 С.Преимуществом предлагаемого способа получения хлорангидридов является 98 Таблица 2 Известный 10,2 170 Предлагаемый,пример 1 1,4 240 4,4 Предлагаемый,пример 2 500 1,4 - 3 раза по съему с единицы реакционного обьема, упрощение процесса засчет исключения . инертного растворителяи всей связанной с ним системы хранеПредлагаемый способ обеспечивает по55 сравнению с известным, повышение производительности в 4-5, раз по съему продукта с единицы веса катализатора и в более высокая производительность за счет исключения инертного растворителя и применения указанных в описании мапьных соотношений реагентов и катализатора. Производительность предлагаемого способа по данным примера 1 составляет,Съем дихлорангидрида ТФК с единицы веса использованного ДМфА в ч:= 42,4 ЛХМ ДММФк где 24 - выход дихлорангидрида, кг;0,283 - загрузка ДМФА на синтез,кг; 2 - время реакции, ч.Съем дихлорангидрида ТФК с единицы реакционного объема в ч:24 10020- .24 Г, ДХА/луч,40+ОЗ- - ) 215 )где 24- выход ЙХА ТФК, кг; 40-объем тионипхлорида, л;0,3 - объем ДМФА, л. 20 загрузка ТФК, кг; 1,5 - удельный вес ТфК.Аналогично по данным примера 2 съем ДХА ИФК составляетЙЖ = 548 г ДХА/т ДМФА. ч.0,365 ф 1 200.1000(287 + 0,36 + Я )11,5 В табл, 2 показаны данные по производительности предлагаемого и известного способов получения хлорангидридов.ния, применения в регенерации, снижениесебестоимости и улучшение технико-экономических показателей. Способ получения дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот пу-. тем взаимодействия ароматических дикарбоновых кислот с тионилхлоридом в при сутствии диметилформамира при температуре 70-100 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса и снижения себестоимости целевого продукта, процесс ведут при мольном соотношении тионилхлорид; аро 7 722898матическая дикарбоновая кислота: диметилформамид,равном 3-5: 1; 0,005 О, 1 соответственно.Источники информации,ф о р м у л а и з о б р е т е н и я 5 принятые во внимание при экспертизе2, Бюллер К., Пирсон Д. Органические. синтезы ч. 2. М., "Мир, 1973,с. 347-356.2, Патент ФРГ Ъ 1097973,кл. 12 О, 15, опублик, 1970,3. Патент ФРГ М 1196636,кл. 12 О, 14, опублик, 1972.4. У. АМ.СИЕв. Яос., т 50, 1928,с. 1455. Патент ФРГ М 1026750,кл, 12 О, 14, 1958 прототип), Составитель Г. Андрион Редактор 3. Шубенко Техред М. Келемещ Корректор М. Вигула Заказ 041/18 Тираж 495 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП фПатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4