Способ получения галоидкетонов

(22) Заявлено 07.03.78 (21) 2587009/23-04с присоединением заявки РЙ -(53) УДК 547.446,5/6.07 ( 088.8) ао делам изебретеиий и атирытиЯ(72) Авторы изобретения Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДКЕТОНОВ Изобретение относится к органической химии и касается усовершенствованного способа получения галоидкетонов общей формулы ( 1 ) Р-С (О)-(СН 2)т-СН 2 Хв гдеЛ =3,4 или 5; Я - алкил С-С., Х-СЕ или В т, широко используемых в качестве полупродуктов для синтеза лекарственных препаратов и в парфюмерной промышленности.Известен ряд способов получения гвлоидкетонов. Согласно одному из них целевой продукт получают из 1-алкилцик-" лопентил- и 1-влкилциклогексилгидроперекиси в присутствии сульфата железа и НСЕ или НВт, СосЕ . Выход галоидкетонов составляет 48 70% 11 Недостатком этого способа являетс я использование в качестве исходного сырья гидроперекиси - взрывоопасных соединений.Известен также способ получения галоидкетонов по реакции Гриньярв из этилмвгнийбромида и бромнитрила капроновой 2кислоты 2 . Реакцию проводят в растворе эфира, выход бромкетонв 70%,Недостаток способа - пожвроопасностьпроведения реакции и образование побочных продуктов.Наиболее общий способ получения гвлоидкетонов - реакция пиролизв гипохлоритав влициклических спиртов 3 ) . Этотметод состоит из двух стадий: взаимодействие спирта с хлором или бромом втоприсутствии МаОН и пиролиз гипохлоритв. Выход гвлоидкетона на исходный спирт4 0 - 70%.Однако этот способ связан с исполь 5зованием агрессивных агентов хлора, брома, а сами гипогвложннды - взрывоопасные соединения,Ближайшим по технической сущностии достигаемому результату к предлагаемому является способ получения гвлоидкетоыов, в частности -1-хлор-оксогептанв, взаимодействием 1-алкилцикловлконов с тетрввцетвтом свинца иСОСЕ 2 в присутствии ниридипа в раство722897 П р и м е р 1. Смесь 2 г (0,02 гмоль 1-метилциклопентанола, 17,72 г (0,04 т-моль Р 3(ОАс)4, 1,58 г (0,02 гмоль) пиридина и 10,3 г (0,1 г-моль) Най 1 и 50 мл бензола перемешивают 3 ч при 80 С, охлаждают до 23 С, фиды руют, осадок промывают эфиром (Зх 15 мл), фильтрат и эфирные вытяжки промывают 10%-ным раствором НС (2 х 25 мл)водным раствором ИаНСО (2 х 15 мл), водой (2 х 20 мл), сушат над Мр 504 и ректификвциейвыделяют 3,47 г (0,0194 г-моль) 1-бром-оксогексана, выход 97% (на взятый спирт), т.кип.38 С/0,5 мм рт.ст., И о1,4700.Находят: С 4032; Н Р,27; ВГ 44,67.Сь Н,и ОВГВычисляют, %: С 40,22; Н 6,14; ВГ44 ф 92.ИК-спектр содержит полосы ( 4 см ): :563 и 647 (С-В 1), 1710(С=О), Масс=спектр (НУЕ); 178(М ), 163(М СН), 135 (М СНЗСО) 121 (СЗНчВг) 107 (СНВг), 71(СН СО(СН), 43(СН СО). Масс-спектр-приведен на Вг 79, фП р и м е р 2, Смесь 2,28 г (0,02 гьМоль) 1 этилциклопентанола, 17,72 г 0,04 у-моль) Рв(ОАс)д, 1,58 г (0,02 гмоль)пирндина и 8,7 г (0,1 тъ-моль) (Вг в 50 мл бензола перемешивают 2. ч при 80 С и выделяют 3,78 г (0,0196 гмопь) . 1-бром-оксогептапа, выход. 98%, т,кип.,63 фС/1 мм рт.сти 3,4695. 3ре бензола при температуре 80 С и соотношении реагентов 1:1:1. Выход хлорке тона - 4 3%. Недостаток способа - недостаточно высокий выход целевого продукта 43Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта,Цель достигается способом получения галондкетонсв, обшей .формулы (1) путем 1 О взаимодействия 1-алкилциклоалканолов с тетраацетатом свинца в присутствии галогенидов металлов 1 группы и пиридина в растворе бензола при 70 80 С, отличительной особенностью которого является 5 то, что в качестве галогенидов металлов берут галогениды щелочных металлов и процесс ведут при мольном соотношении спирт:тетраацетат свинца: галогенид щелочного металла 1:1-2." 4,9-5,1. В качестве гапогенидов щелочных металлов обычно используют Ь 1 С 1, (1 В"КС 1, КВГ, йаВГ, Выход галоидкетонов достигает 95-98%. 4Находят,%: С 43,96; Н 6,85; Вг;41,00 С 110 Вг,Вычисляют, %: С 43,6; Н 6,74 Вч,41,5.П р и м е р 3. Смесь .,28 г.Предлагаемый метод является новымуниверсальным методом синтеза галоилкетонов вышеуказанной общей формулы (11.Данный метод отличается простотой (од ностадийный), безопасностью проведенияреакции, доступностью реагентов, малым временем реакции и высокими выходами продуктов, достигающими 98%. 134(М+), 119(М-СНЭ) 99(М-СЕ),91(М-СНСО) 85 СН СО(СН )71(СН СО(СН ) ), 57 (СНСОСН ),431 СН СО).(0,1 г-моль (КС 1 в 50 мл бензола перемешивают 6 ч при 80 С и выделяют1 О2,13 г (0,0144 Г-моль) 1-хлор-оксогецтана, выход 72%, т.кип 89 С/15 ммрт.ст., О1,4463. Находят, %:С 56 ф 7 1 е Н 8 ф 69 ф С 23123 СчН эОС 0Вычисляют, %: С 56,74; Н 8,78; С 123,6.П р и м е р 9. Аналогично примеру 7из 3,68 г (0,02 г-моль) 1-гептилциклопентанола поскучаю 4,18 г.(0,019 гмоль) 1-хлор-5-оксо додекана,. выход96%, т.кип. 89 С/0,5 мм рт,ст.,г 1 20 1,4549.Находят,%: С 66,0; Н 11,0; С 1 15,98.СН, ОСВ дВычисляют,%. С 66,1; Н 10,5; С 016,0.П р и м е р 10, Аналогично примеру7 из 2,28 г (0,02 т-моль)1-метилциклогексанола выделяют 2,87 .г (0,0194 и- зомоль) 1 - ,хлор-б-оксогептана, выход 97%,т,кип, 108 С/20 мм рт,сту 1 " 51,4475.Находят, % С 56,57 Н. 8,81; С23,67, з 5С,Н., ОСЕ,Вычисляют, %: С 56,7 Н 8,79; СС23,7.П р и м е р 11. Аналогично примеру7 из 2,56 г (0,02 г-моль) 1-метилциклогептанола выделяют 1,98 г(О, 0122 г-моль) 1-хлор.-оксо-октана,вьФод Ь 1%, т.кип, .125 С/20 мм рт,ст.Находят,%: С 59,0; Н 8,93; СВ 22,3Вычисляют, %: С 59,1; Н 9,25; СГ21,9. Формула изобретения Способ получения галоидкетонов общей формулы й-С(0)-(СН)-СНХ, где3,4 или 5, Я означает алкил С,(-С 7, Л - С 1 или В 1", путем взаимодействия 1-алкилциклоалканолов, с тетраацетатом3 свинца в присутствии галогенидов металлов 1 группы периодической системы и пиридина в растворе бензола при температуре 70-80 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем,Очто, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве галогенидов металлов берут галогениды щелочных металлов и процесс ведут при мольном соотношении 1-алкилциклоалканол: тетраацетат свинца; галогенид щелочного металла 1:1- -2:4,9-5,1. Источники информации принятые во внимание при экспертизе1. Ивьс 1 Р.,ВеЬебегЕ а.Галоидированные кетоны из гидроперекисей, бсср,7С,И 1 Ю.1 с 41, 1960, l,90,п,9, р. 1299,2.МО"Ман Н., Сообщение об исследовании кетобромидов. Сойр 1 ЯтоЦОв", 1950, 231, р, 909,3. Патент США М 2675902,кл. 197-17, опублик, 1954.4.СощеИ 1 ЫМмьсч Р;Реакционная способность алкоксирадикалов,"СЪЕт. е пб., 1965,47, М 11, р. 1214 (прототип),.Заказ 941/18 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений ы открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4