Способ получения моноацеталей ароматических 1, 2-дикетонов

(43) Опубликовано 25.03,76.Бюллетень11 Государственный намитет Совета Министров СССР па делам изобретений и аткрытий(45) Дата опубликования описания Иностранцы Жан Брюнисхольц (Швейцария) и Рудольф Кирхмайр(72) Авторы изобретения Иностранная фирмаЦиба-Гейги А Г"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАЦЕТАЛЕЙ АРОМАТИЧЕСКИХ 1, 2 - ДИКЕТОНОВИзобретение касается способа полученйямоноацеталей ароматических 1,2 - дикето -нов, которые могут найти применение в качестве сенсибилизаторов,Известен способ получения моноацеталя,в частности бензилдиметилацеталя, по которому дикетон, в частности бензил, подвергают взаимодействию с йодистым метиломв среде диметилформамида в присутствииокиси тория,После отделения полученного при этом вкачестве побочного продукта метиловогоэфира бензиловой кислоты и многократнойочистки получают бензилдиметиладеталь свыходом 40% (от теоретического), Однакотакой способ требует дорогих реагентов идает невысокий выход.Для увеличения выхода и расширения ассортимента целевого продукта предложенспособ получения моноацеталей ароматических 1,2 - дикетонов формулы 4где Аъ и Ае, - независимо друг от друга незамешенный или максимум трехзамешенный галогеном, алкилом или алкоксигруппой с 1-4 атомами С или фенилом фенильный остаток;Р. - водород, алкил с 1 -5 атомами углерода, алкенил с 2-3 атомами углерода, аралкил с 7-9 атомами углерода, аралкенил с 8 или 9 атомами углерода или группа-(СН ) -Х3 3 3 3 где Х-галоген, -ОР, -5 Р, -ОАъ;53 Ь и - целое число от 1 до 3;20 3Р - алкил с 1-4 атомами углерода;т Й ЯА 7 - Ат., АЪ - каждый независимыйдруг от друга фенильный радикал, незамешенный или замешенньш галогеном, алкилом-, 25 алкокси - остатком с 1-4 атомами углеро508173 0 0 1 й С - С 2 А 1 имею ют алкилир оты форму де А 1 ( ).под истой значен анию с ар мулыиром серсл 1 О(К СН О Гатомами угуглерода,алкил с 1-52-3 атомамимами углерод ли группа -;а или фенилом, по которому ароматический"амешенныи 3 атомами галогена, алкилом,алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода или 25фенилом, в среде первичного одноатомногоспирта в присутствии безводной кислоты илисмесью тионилхлорида и моноспирта.При алкилировании дикетона с эфиромсернистой кислоты процесс ведут при 20 - 30о120 С смесью тионилхлорида и моноспиртао осначала при 0-20 С, а затем при 20-120 С,оПредпочтительно процесс вести при 40-100 С.Выход целевого продукта до 90%,В качестве ароматических 1,2 - дикетонов может быть использован бензил и замешенные бензилы, такие как 4,4 - диметилоензил, 4,4 - диизопропилбензил, 4,4 - дифенилбензил, 2,2 - диметоксибензил, 4 - метилбензил, 3 - метоксибензил, 2,2 - диметилбензил,. 4 - хлор - 4 - фенилбензил, 4,4 дихлорбенэил, 3,3 - дибромбензил, 2(4(,4- гдтетраметилбензил, 2, 4, 6 - триметилбензил,2,4 - дихлор - 4 - метилбензил,(Эти дикетоны могут быть получены известным способом, например окислением со -ответствующих бензоинов.Примерами сложных эфиров сернистой кислоты являются диметилсульфит, дипропилсульфит, дибутилсульфит, дигексилсульфит, диал Олилсульфит, ди ( З -фенилэтил) сульфит, ди( 2 - феноксиэтил) сульфит, ди(2 - метилтиоэтил) сульфит, ди(2, - фенилтиоэтил) суль-"(фит, ди(2 - ацетоксиэтил) сульфит, ди(3 -карбометоксипропил) сульфит, Эти сульфитыполучают известным способом, например взаимодействием соответствующих спиртов стнонилхлоридом. Б качестве безводной к шей образование ацеталя, безводную минеральную ки серная илп хлористоводоро Льиса( например борфторид сные соединения. Предпочт ют концентрированную серную кислоту, как минимум моль кислоты на моль дикетона, целесообразно применять спирт, соответствуюший сложному эфиру сернистой кислоты, т, е, при применении, например, циметилсульфитаметанол или при применении диизопропилсульфита - изопропанол. В случае взаимодейсч- вия дикетонов с тионилхлоридом первичным моноспиртом могут служить, например, метанол, этанол, пропанол, бутанол, гексанол, аллиловый спирт, /Ь - фенилэтиловый спирт,- фенилаллиловый спирт, 2 - хлорэтанол, 2 - метокси этанол, 2 - феноксиэтанол, 2- метилтиоэтанол, 2 - фенилтиоэтанол, 2 - ацетоксиэтанол, а также метиловый эфир рпловои кислоты или бутиловый эфирвой кислоты. ацетали из реакционных смесей вь деляют известным способом, например выпариванием растворителя, добавлением воды или охлаждением. Получают неочищенный мо-. ноацеталь, который в случае необходимости можно очищать, например, перекристаллиэацией, перегонкой.Физические свойства бензил - моноацеталей зависят в большой степени от вида и положения заместителей, как правило, они представляют собой низкоплавяшиеся или маслянистые соединения, устойчивость которых при комнатной температуре неограничена.Примерами соединений формулы 1 являются,бензил-дпэтилацеталь, бенэил-дипропилаце -таль, бенэил-дибутилацеталь, бензил- ди (фенилэтил) ацеталь, бензил-диаллилацеталь,бенэил- ди ( У-фенилаллил) ацеталь, бенэилди (2-метоксиэтил) ацеталь, бензил- ди(2 этоксиэтил)-ацеталь, бензил-ди (2-хлорэтил)ацеталь, бензил- ди ( 2-бромэтил) ацеталь,бензил- ди (2-хлорпропил)- ацеталь, бензил-ди508173 с выходом 85-90; от теоретического в пересчете на применяемый бензил.П р и м е р 2. 210,2 г бензила суспендируют в 238,0 г тионилхлорида. Охдажодают суспензию до 4 С и при медленном перемешивании в течение 2 час прибавляютпо каплям 1 28, 0 г метанола, Температуруовыдерживают при 2-7 С. Затем нагреваютреакционную смесь медленно до комнатнойтемпературы. Получают при этом прозрач -ный желтый раствор. В течение 30 мин нагревают раствор до 50 С и выдерживаютоего 1 час при этой температуре. Избыточный диметилсульфит отгоняют в вакууме,маслянистый остаток растворяют в 400 мдизопропанола, а в прозрачный раствор вводят 25 г карбоната калия и 7 мл триметилфосфита. При охлаждении выпадает кристаллический осадок. При 7-10 С прибавляютпо каплям 350 мл воды и перемешиваютреакционную смесь. Кристаллический осадокотсасывают, промывают изопропанолом (воодой 1:1) и высушивают в вакууме при 40 С,Получают бензилметилацеталь в виде белых кристаллов с выходом 84;6 (от теоретического) .П р и м е р 3, Получение бензид-диад-килацеталей, 21 г бензила суспендируют в23,8 г тионилхдорида, Охлаждают до 5 Соприоавдяют по каплям медленно адканол,Снимают охлаждение, после чего перемеши-вают в течение 4 час при комнатной темопературе и 1 час - при 50 С, Желтый раствор выпаривают в вакууме, маслянистыйостаток растворяют в 40 мл изопропанолаи к раствору добавляют 3 г карбоната калия и 0,6 мл триметилфосфита, Добавляют30 мл воды, после чего выпадает кристаллический осадок продукта, который отфильтровывают и перекристалдизовывают из изопропанола,Этанол Бензол-диэтил-ацеталь 19 и-Пропанол Бензол-ди-н-пропилацеталь н-Бутанол 30 Бензо-ди-н-бутц л-ацеталь температуру с охлаждением выдерживаютопри 2-7 С. В течение 6 час реакционную смесь нагревают до комнатной температуры, причем получают прозрачный раств. р, Посоде этого нагревают 1 час при 60 С. Затем прозрачный раствор концентрируют в рота,зил-диэтплацеталь, 4 - хлорбензил - диме тилацеталь, 4 - этоксибензил - диэтилацеталь, 4 - фенилбензил - диметилацеталь, 4 - этокси бензил - диэтилацеталь, 4 - фьнилбензил - диметилацеталь, 2,4,6 - триметилбензил - ди(2 - метоксиэтил) ацеталь,Предпочтительными соединениями являются соединения формулы 1;1где К - водород, алкил с 1-3 атомами С или группа -СН -Х; 0Х - хлор, бром или - ОСН 1 2Ай и А - фенил,По предлагаемому способу наряду с известным бензил - диметилацеталем получаютновые ацетали.П р и м е р 1, Получение бензилдиметилацеталя.210,0 г бензила и 440 г диметилсульфита растворяют при температуре дефлегмации в 1000 мл сухого метанола. В течение4 час при 60-65 С при перемешивании прибавляют по каплям 200,0 г концентрированной серной кислоты. Затем реакционную25смесь кипятят еше 4 часа с обратным холодильником. После чего в пробе согласно тонкослойной хроматограмме (нейтральный силикагель; растворитель толуол / лигроин -9;1) находят только следы бензила. Слабожелтый раствор охлаждают и нейтрализуюткарбонатом калия. Осажденный сульфат калия отделяют, а для удаления остаточныхследов бензила прибавляют 2 мл триметилфосфита, выдерживают смесь 2 час при комнатной температуре и упаривают досуха. Остаток перегоняют в вакууме. При 140 о141 С/0,5 мм рт. ст, дистиллируют бензилдиметилацеталь в виде бесцветного масла,который кристаллизуют в приемнике, Т. пл.о62-63 С, Получают бензилдиметилацеталь П р и м е р 4. Получение бензил- ди-метокси-ацеталя.21,0 г бензила суспендируют в 23,8 го тионилхлорпда и охлаждают до 0 . В течение 30 мпн к суспензии прибавляют по каплям 30,4 г р -метоксиэтанола, причем % 61 - 62 46 - 47Т. кип. 175 С/0,5 рт, ст,;.одном вь 1 парнсм аппарате, остаток раст--,:.ер.-.ют в 40 мл изопропанола и прибавля"т 3 г карбоната калия и 0,6 г трцметил, ос,.та, охлаждением прибавляют 35 мл оды, причем начипают выпарпвать в оса;ок белые кристаллы, Их отсасывают и пе. екристаллцзовывают из этанола, Получают сцзол-ди-метоксиэтил-ацеталь в виде бео;ых кристаллов, т. пл. 67-69 С.П р и м е р 5, Получение бензил-дир -хлорэтил-ацеталя.Суспензию 21,0 г бензила в 23,8 г тинилхлорида, охлажденную до 0 С, с охлаж.ением прибавляют по каплям в течение 30 мин 50,0 г 2-бромэтанола, Затем пере 1 ешьвают реакционную смесь в течение 8 час при комнатной температуре и 1 час приооОС. Концентрируют в вакууме, оста;ок растворяют в 40 мл изопропанола и приавляют 3,0 г карбоната калия и 0,6 мл гриметилфосфита, Добавкой воды образуетсся кристаллический осадок, который отсасыдеется и перекристаллизовывается из изопропанола, Получают бензил- ди- бромэтилдцеталь в виде белых кристаллов, т. пл, 79-80 С. 73 0 1 А -С-3.или - С - ОИ Формула изобретения Способ получения моноацеталей ароматических 1,2 - дикетонов обшей формулы,Ягде Ай и А 2. - независимо друг от друга незамешенный или максимум трехзамеленный галогеном, алкилом или алкоксигруппой с 1-4 атомами С или фенилом фенильный остаток;1Б. -водород, алкил с 1-5 атомами углерода, алкенил с 2 или 3 атомами С, аралкил с 7-9 атомами углеродааралкенил с 8 или 9 атомами С или группа - (СН )-Х,452 ь - целое число от 1 до 3,3Й, - алкил с 1-4 атомами углерода, Ай - фенильный остаток, незамешенный или замешенный тремя атомами галогена, ачкилом, алкоксигруппой с 1-4 атомами углерода или фенилом, на основе дпарилкетонов с применением алкилирования и выделением целевого продукта известными способами, отличаюшийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента конечного продукта, в качестве диарилкетонов используют соединения формулы 1 2где АЬ и А - имеют указанные значения, которые алкилируют эфиром сернистой кислоты формулы 1где К - водород, алкил с 1-5 атомамиуглерода, алкенил с 2-3 атомами углерода,аралкенил с 8-9 атомами углерода или группа - (СН )и, - Х,2где й, - целое число от 1-3;Х - галоген, - ОК, -5 К, - ОАъ,3 3 3 3- алкил с 1-4 атомами углерода;Аъ фенильный остаток, незамешенный3или замешенный тремя атомами галогена,алкилом, алкоксигруппой с 1-4 атомамиуглерода или фенилом, в среде первичногоодноатомного спирта в присутствии безвод-оной кислоты при 20-120 С или смесью тиоонилхлорида и моноспиовта сначала при 0-20 С,а затем при 20-120 С,2, Способ по п, 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что процесс алкилпрования эфиромформулы 2 Г ведут при 40-100 С.оСоставитель М. МеркуловаРедактор Е. Кравцова Техред М.Левицкая КорректорЗаказ 1 20 Тираж Подписное БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР цо делам изобретений и открьтий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП "Патентф, г, Ужгород, ул, Проектная, 4