Способ получения поликарбоксилатов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПА 7 ЕНУУ(11) 508174 Союз Соаетскии Социалистических Республик(23) При осударственныи нов.,тетСовета Министров СССРпо делам изобретенийн открытий 43) Опубликовано 25.03.76 45) Дата опубликования о) Авторизобретения Иностранная фирмаклипс Петролеум Компани"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П РБОКС ИЛАТОВПредлагается способ получения поликарбоксилатов, которые находят применение вкачестве промежуточных продуктов в синтезе различных органических соединений.Известен способ получения поликарбоксипатов, заключающийся в том, что соль щелочного металла аро.:аткческой карбоновойкислоты подвергают диспропорционированиюпри нагревании в присутствии в качестве катализатора соли органической кислоты с по:-следующими обработкой реакционной массы,содержащей поликарбоксилат, водой, выделением поликарбоксилата и отделением катализатора в твердом виде,Процесс проводят при повышенных температуре и давлении в инертной атмосфере,Известный способ протекает в твердойфазе, что создает значительные трудностипри промышленном осушествлении, связанныес транспортировкой, извлечением, регенерацией и повторным использованием катализатора, который в ход реакции превращаетсяв карбонеты и скит ты металлов. Кроме того, в условиях известного дособа катализатор и твердые продукты реакции сплавляются вместе и образуют клицкеры.С целью упрощения процесса, предлагается веси его в среде днспергатора, на риЬ мер полиароматического углеводорода, такого как терфенил, и после обработки реакционной массы водой, полученной при днспергировании, разделять образовавшиеся водный и органический слои,10 Органический слой, содержащий отработанный катализатор - окисел металла, на-,пример окись цинка, в виде шлама, - обрабатывают ароматической карбоновой кислотой и возвращают вновь в виде суспензияИ в начало процесса. Данное отличие позволяет получать катализатор после регенерирования в форме, удобной для промышленного применения, Все стадии предлагаемогоспособа осуществляют в жидкой фазе, Реге20 нерацию.окисла металла в металлическуюсоль ароматической карболовой кислоты ведут в присутствии органического циспергатора путем кяпакто с расплавленной аромаотической кислО Ф при 3 25-260 ", в тече 25 ние 0,1-10 час.508174После регенерации катализатора получаемый шлам, который содержит металличес- ко кую соль ароматической карбоновой кислоты, н вводят в зону диспропорционирования и сме- ли шивают с солью щелочного металла арома- б .н тической карбоновой кислоты. Получаемая по смесь содержит соль щелочного метаппа и пр ароматической карбоновой кислоты, регене- ки рированный катализатор реакции диспропор- ка ционирования, который представляет собойще регенерированное соединение и органический дисйергатор. Укаэанный шпам нагревают в атмосфере газа в соответствии с иэвестным процессом диспропорционированиядля получения ароматического поцикарбок-, р сипата, При дисцронорционироваиии катализвтсу металлическая соль - превращается в карбонат метаняа иди его окисед. Припооведующем отделении от шлама аромати-и ческой иоликарбоновой кислоты и обработке.О холодной водой карбонат металла превра - яв щаеюся в окисеи металла.Перед регенер сованием отработанного пе катализатора, диспергироваииого в органичен ко оком дисцергирующем агенте, концентрациито указанного органического диспергатора вшламе 1 О,9 вес. % от веса шлама достигают в результате разделения шлама путем очстааваяия, фильтрования, центрифугирования и обработки в циклоне.В,каъесаве дисиергируюаего агента иоиользувт такие вещества, которые ие распадаются а условиях процесса, инертны по ,отнощению к катализатору и реагентам и Зб имеют относительно высокую температуру кипения, К числу подобных диспергаторов относятся ароматические углеводороды как с нескоаькнми нек.нденсированными бензоль ными ядрами (двумя и боцее, так и с кон денсированными бензольными ядрамь и их смеси, например днфенилы, терфенилы, тетрафенилы, пентафенилы и более тяжелые попифенилы; динафтипы, нафталин, антрацен, фенантрен, пирен, изохризен, хризен, пери лен и их смеси, Желательно, чтобы органический диспергнрующий агент на протяжении всего процесса оставался в жидком состоянии, Для понижения температуры плавления диспергатора целесообразно применять смь- б 0 си двух ипи нескольких указанных соединений. Также желательно, чтобы температура кипения диспергатора была бы достаточноовысока, например выше 250 С, чтобы иметь возможность вести процесс при относитель но невьсокцх давлениях.Ароматические карбоновые кислоты, ислользуемые для обработки суспензии, содержашей окпсеп металла, применяют в расплавленном состоянии.60 4Предпочтительно в качестве ароматичесй карбоновой кислоты применять бензой -ую кислоту, в качестве металлической со, т. е. катализатора реакции диспропорциоирования, - бенэоат цинка. Ароматическим ;пикарбоксилатом, продуктом реакции дисопорционнровання, является терефтапевоспый калий, окислом металла - окись цин, В качестве органического диспергируюго агента желательно употреблять терфь-.л.Диспропорционирование карбоксипатов щечных металлов осуществляют практическии полном отсутствии кисцороца и в(аы.еакцию обычно проводят при 350-500 С,опредцочтитеиьно при 400-480 С,Процесс диспропорционирования можноести в атмосфере таких газов, как азот,етан, аргон, неон, бутан, этан и гелий.дним иэ вариантов предлагаемого способаляется проведение процесса в атмосфере,крайней мере, на 50 % состоящей из угкислого газа. Однако для получения высо-,й степени превращения начальных реаген-в не обязательно присутствие в атмосфеуглекислого газа. В качестве добавоки проведении процесса можно испопьэо -ть окись углерода или смесь окиси угпеда и углекислого газа.Диспропорционирование мощно вести придавлениях 1-340 ата, но желательно и целесообраэно применять более низкие давцбфния (1-68 ата).Для постижения требуемой степени превращения необходима соответствующая продолжитецьность реакции, Обычно время реакции диспропорционирования составпяет от1 сек до 48 час, причем предпочтительнапродолжительность реакции от 5 сек до 2час.Получаемые в реакции диспропорционирования ароматические попикарбоксилаты мо -гут бь.ть извлечены из вытекающего шламав разделительной зоне добавлением к немуводы с последующими перемешиванием и отстаиванием, Воду, практически не смешивающуюся с органическим диспергатором, отделяют в виде отдельной жидкой фазы, которая увлекает с собой в раствор растворимые в воде ароматические попикарбоксипаты, Фазу органического диспергатора, содержащую частицы отработанного катапизатора, т, е. окислы металла, от водной фазылегко отделяют с помощью обычных методов разделения фазнапример деквнтацией.Частицы окисла металла, содержащиеся вводной фазе, могут быть отфильтрованы илиотделены на центрифуге (или иными способами) и добавлень к тем, которые уже находятся в органической фазе, Органическую; 508171. етеи ор мул Таким образом пяти циклов сохра вта цинка как кат порционироввния, затор возвращают виде диспергирова дого вещества. б получ оииров порш аром 11 ЧЕ стВ 1:и и я та л 5фазу затем направляют в зону регейэрвции, где окисел металла превращается в соответствующую металлическую соль ароматичес кой карбоновой кислоты в соответствии с предлагаемым процессом. 5П р и м е р 1, Для иллюстрации превращения в твердом состоянии окиси цинка в бензоат цинка при диспергировании в тер" фениле используют смесь 0,162 г окиси цинка, 0,960 г расплавленной бенэойной кислоты и 12 г терфенила, которую перемеГ),шивают при 190 С в течение 2 час до пол ного завершения реакции. К реакционной мас се добавляют 6 г бензоата калия и полученную смесь направляют в реактор иэ нержа-, ,веющей стали с устройством для перемешивания, В этом реакторе при температурео440 С и атмосфере окиси углерода при давлении 13,6 вта протекает реакция диспропорционирования бензоата калия в терефталевокислый калий. Продолжительность реакции 1,5 час. После завершения реакции по,лученную массу экстрагируют водой, при этом извлекают терефталевокислый калий в количестве, равном 66 вес, % от веса исходного бензоата калия. Таким образом, при диспергироввнии в терфениле окись цинка может быть превращена в бензойнокислый цинк - активный катализатор реакции дис - ропорционирования П р и м е р 2. Пример иллюстрирует регенерацию и непрерывное возвращение в цикл катализатора реакции диспропорционирования, Смесь 5,0 г бензоата калия и 0,50 г катализатора - бензоата цинка 1 диспергируют в 10 г терфенила (смесь изо, в ходе повторяющихся няется активность бензсьалиэатора реакции диспропричем указанный катали- в цикл и регеиерируют в нного и жидкой среде твербмеров). Полученный шлам загружают в 30 миллиметровую бомбу иэ нержавеющей стали в атмосфере углекислого газа, причемдавление в бомбе поддерживают 13,6 ата,,температура бомбы и содчржцмого равнао440 С. При этих условиях диспропорционирование бензовта калия в терефталевокис -лый калий заканчивают в течение 15 час.И конце реакции содержимое бомбы охлажодают от 440 С до комнатной температурыи затем смешивают с 50 мл воды в толстсстенноМ баллоне для проведения реакциипод давлением, Смесь нагревают и перемео,шивают при 140-160 С в течение 0,5 часи затем отфильтровывают, фильтрат, содер-,жашлй водный раствор терефтвлевокислогокалия, упвривают досуха,К шламовому остатку со стадии фильтрования, содержащему твердые частицы окисицинка в терфениле, добавляют 0,4 г рас - ,плавленной бенэойной кислоты. Полученнуюосмесь нагревают до 155 С и выдерживаютпри этой температуре 1 чвс. Затем шламовыдерживают в печи при 140 С 2 чвс, врезультате чего масса полностью обезво -живается, К шлему, содержащему теперьбензоат цинка в терфениле как в дисперга-,торе, добввшпот 5,0 г бензоатв калия, иполученную смесь загружают в реактор иэнержавеющей стали, где протекаетреакция .диспропорционирования,Указанный цикл повторяют пять рвз, Вьходы терефталевокислого калия квк в весовых процентах от веса исходного бензоата,калия, так и в процентаФот максимальноготеоретгчески возможного выхода представ,лены в таблице. ения поликароксилатов диоанием соли щелочного метал ой кярбоновой кислоты в при:ъчторв - ароматического508.1.74 7карбоксилата металла, например бенэоата шпанка, - при повышенных температуре и давлении в инертной атмосфере с последующей обработкой реакционной массы водой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, последний ведут в диспергаторе, например и терфениле, и после обработки водой реакционной массы, попу- ченной при диспропорционировании разделяют обраэовавшиеся при этом водный и органический слои, а последний, содержащий окись металла, например окись цинка, обрабатывают ароматической карбоновой кислотой и направляют в начало щкщесса.Составитель А. БобровРедактор О, Куэнецова ТехредМЛевицкая КорректорЯ, Ковалева,Закаэ %79 Тираж о 76 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 11.3035 Москва, Ж, Раушская наб.д. 4/5 Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4