Ди фуразано3, 4: 5, 61, 4диоксино 2, 3-в: 5, 6-е пиразин и способ его получения

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК А 1 ел)5 С 07 О ОСУДАРСТ О ИЗОБРЕ РИ ГКНТ С ННЫЙ КОМИТЕТНИЯМ И ОТКРЫТИЯМР ия. - ,М Изобретение оетеро циклическиха но(3,4;5,61,4)диразину Формулы О Ю в 1 О) является может быть прим ексообразующего налитической хим Ди-(Фура за но(3 -Ь; 5,6-е 1 пиразин ( ксиноЯ 2,едставите.1 КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(54) ДИ-(ФУРАЗАНО(3,4:5,61,4)ДИОКСИНОК 2,3-Ь; 5,6-е ПИРАЗИН И СПОСОБ ЕГОПОЛУЧЕНИЯ носится к новому классусоединений - ди-(ФураоксиноН 2,3-Ь; 5,6-е)пи(57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения ди-(фуразано 3,4:5,6)(1,4)диоксино)2,3-Ь; 5,6-е) пираэина, который может быть использован в качестве комплексообразующего реагента, например в аналитической химии. Цель - создание нового способа получения новой гетероциклической системы, Синтез ведут реакцией 3,4-дигидроксифуразана с солью тетраалкиламмония (лучше с гидросульфатом тетрабутиламмония или хлоридом триэтилбензиламмонием) с последующей обработкой полученной соли тетрахлоопиразином, взятым в 1,1-1,9-молярном избытке по отношению к 3,4-дигидрофураэану (лучше в 1,4 - малярном избытке) при 40 - 82 С (лучше при 60 С) в среде абсолютного ацетонитрила, Выход 33, т.пл.154 - 1550 С, брутто-Ф-ла СвйбОв. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл,лем соединений с одновременной последовательностью атомов и связей в аннелированной пентациклической системе. включающей два фуразановых, два диоксиновых и пиразиновый циклы,Известны соединения, в которых фуразановый цикл аннелирован с пиразиновым; такие соединения получают конденсат.й 3,4-диаминофураэана с а -дикарбонильными соединениями1 Х.,7 ( 7 с з нм сг(особом нельзя полу: и ь.7:(.(Ня формулы , так кэан азоя (,",7 (ази )вэгь л(1 шь соединения, В кото 7,(,. Ахэ.эоый 7 икл непосредс;венн Р .4 З 44ПК(РЭ ИВОВ(ЫМ, 1 звес)ны соединения, в кото(771 рэзинс)вь;й цикл эннелира7, г (но ксиновым, и способ их полу",ения, ззключэ осцийся ва взэимодейс(ии 2,3,5,67 тетрэхлорпиразина с О-ди ( (1,(1 р сз к сл б е с 4 3 О /7 О м (з и р и с у т с т В и и осноэ(41 я (7 оиводящего к образованию 2,3-д(лх/1 с)с) р-бонздиоксина(2 3Г(и.)э зи(4 р 01,- . И НО. )сМООИса/д//тип я(/Г//(/эЯ - );.с А ОГроведеие реакции В ДЬ/1 с 1)А (при 78"С лли ДУСО (при 80-106 С) также пригади к Образованию целевого праду(э с ;(7 рац(им Выходом,Б аналоги 4 ных условиях реакц(ля с 3,4- Днгидраксифурэзэном не приводит к пол- У (ЕН ЛЮ СРЕД(174 ЕНИЯ,).(11(ег(ь лзс)сб)рет ения - новая г етероцих лическэя сист(мэ, Включающая В сВОи са СТЭВ Два ФУРЗЗЗНОВЫХ, ДВЭ ДИОКСИНОВЫК и пирэзинавый цикл, аннелироВзнных В единую систему, и разработка способ ее полученияПос" эвленнэя цель достигается новым соединением - ди-Ьуразано(3,4:5,61(1,4)диокси(4 о)(2,3-б: 5,6-а) пиразином Формулы , имеющим ст роение канденсированно. о пентэциклического соединения, не соде(р - жащего замести елей, и способом его получения, заключаю(цимся Во взаимодействии 3 4-Д,1 гидрасифурэзэ 4 эс солью те.граэлилэмма(ия (4 п рису; ствии Гидраакиси натрия В Время с последующей обработкой оразу;а(цейся при этом бис-тетраалкилгммониевай 1 сОли (111 с тетрзхларпирззиг(ам (/) в растворе эбсопютного эцетонитрила при 40-82"С и малярном соотношении (с/). -- 1,(1,1 1.9). 1,(. ", О +р 0 7( 1,И 1 с 47) 2ссЖзЮВь(ход ( . 7( (:(яет 2 33% от теор. в РВСЧг 7 Е НЭ Д( "Р(СИФУРаэаН, МаКСИМВЛЬ- ,(и Вл,7 ,: стигается при соотг гл( ии (Ч);(1): 1 1,4 температуре процесса (70 Г Време(4 и 1 4 и использовании Вкэчс 7 с. е те(рэалкилзммониевых солей тетРЭ 7/ИЛ(ЭММОНИЙ ГИДРОС)ЛЬфаТа И ТРИЗТИЛс-(е 77 71 лэммониЙ хлориДэ,Проведение реакции С(с/) при темпер 7, рэх ниже 50 С и выше 60 С приводит кснижени(о Выхода(см. табл.1). Тэк, прите 7,рэтуре ниже 40 С реакция протекает10 с 7 еь медленно и продукт образуется В следовых количествах, Повышение температуы Выше 80"С приводит к снижению выходацелевого продукта за счет протекания по 7(7 7(ых пРОЦЕССПВ,15 (7,7(я полученияВажно соотношениеС Х(7(ЫХ СОЕДИН ЕНИ(Л1 эпри соо 7 ь(о(вс: нии /)( )с/1, и:,тсч(ным продуктом реакции являетсяС(7 ЕЛ(77(С) 7(ИЕ2025 П,771 соотношении ( (/):(1) 1;1,9 ОбразоВ.(ниятакже не наблюдается; получается с;сжнэя .месь продуктов не установленноГ(,ТРОЕНИЯ,30 1 р и м е р 1. с, раствору 0,51 г (5 ммоль)3 1 дигидроксифурэзанаи 3,4 г (10 лмоль) гид 7(7 сульз 1 э тетрэбутиламмония в 20 мл вад., добавляют раствор 0,7 г (20 ммоль) хВО(- в 5 мл воды, разбавляют 50 мл спирта 35 и Охлаждают до 10 С. Осадок Ка 2504 отФиль.ровывают и промывают спиртом, Фильтрат упаривают досуха в вакууме, Оставшееся масло растворяют в 30 мл збс, зц(ет 74 итрила и фильтруют от остатков 40 хг)804, Зильтрат упэривают досуха.Оставшееся масло сушат в вакууме (60 С,/1 мм, рт,ст.), Получают 3,3 г ди-тетрабутиламмониевой соли в виде густого жел-а-а масла. Полученнуа соль растворяют в 45 40 мл эбс. ацетонитр(ллэ, добавляют 0,78 г(3,57. Ммоль) 2,3,5,6-тетрахлорпиразина (Я и перемешивают при 60 С в течение 1 ч, Реэкционну(о смесь упаривают на роторе досуха, остаток заливают 20 мл воды. выпав ший осадок отфильтровывают, промываютводой и высушивают. Остаток перемешивают 10 мин в 50 мл смеси СНСз: СС 4 = 1;1, сырой продукт Отфильтровывают, промыва:ОТ И СУШЭТ.55Получают 0,23 г (1) (33% на дигидрокси.Фуразан) т.пл, 154-155 С (из СНОз).Масс-спектр, и Й; 276 (М ), 246 (7/ЙО), 208 (М), 202, 199,д/) СвйбОВ М = 276,ИК-спектр (КБМ), см; 1570, 1480, 1400,1860, 1200, 1035, .985,Найдено. О . С 34,67; М 30,07,СВЙ 606Вычислено,: М 34,80; М 30,44. 5П р и м е р 2-16. Процесс ведут аналогично примеру 1,Условия и результаты опытов приведены в табл.1.П р и м е р ы 17-22. Процесс ведут 10аналогично примеру 1 при использованииразличных тетраалкиаммониевых солей,.Выходы веществаприведены втабл,2.Таким,образом, применения тетраалкиламмониевых солей 3,4-дигидроксифуразана (11) и проведения процесса вацетонитриле при нагревании при соотношении (Ч):(1) = 1:(1,1:1,9) обеспечиваетполучение новой пентациклической гетеросистемы - ди-(фуразано(3,4:5,61,4 диоксиноЯ 2,3-Ь, 5,6-епиразин,Формула изобретения1, Дифураэано(3,4:5,6(1,4 диоксиноЯ 2,3-Ь; 5,6-е пиразин формулы 25 2 Способ получения ди-(фуразано(3,4;5,6(1,4 диоксино)2,3-Ь; 5,б-е пира- зина, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что 3,4-дигидроксифуразан подвергают взаимодействию с солью тетраалкиламмония в присутствии гидроокиси натрия в воде с последующей обработкой образующейся при этом ди-тетраалкиламмониевой соли 3,4-дигидроксифуразана тетрахлорпиразином в растворе абсолютного ацетонитрила при 40-82 С и соотношении тетрахлорпиразин - 3,4-дигидроксифураэан 1;(1,1 - 1,9),3, Способпоп 2,отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, процесс ведут при соотношении тетрахлорпиразин - 3,4-дигидроксифуразан 1:1,4 при 60 С, в качестве тетраалкиаммониевой соли используют тетрабутиламмония гидросульфат или триэтилбензиламмония хлорид. Таблица 1МВлияние соотношения реагентов и температуры на выход (1 Время, ч Выход (1), Ж Вещество, (17), Соотношение ммоль (17) : (11) Пример 60 60 60 6060 60 60 60 60 60 30 40 50 70 82 П р и м е ч а н и я. Для всех опытов содержание вещества 11 - 5 ммоль;Ви МНБО - 10 ммоль; ИаОН - 20 ммоль. При увелифчении времени содержание (1) в реакционной смесине увеличивается.Температура кипения ацетонитрила. 2 3 5 6 7 8 9 1011 12 13 14 15 16 5,04,554,163,853,333,122,94 2,78 2,65 2,5 3,57 3,57 3,57 3,57 3,57 а1:1,1 1:1,2 1:1,3 1:1,5 1:1,6 1:1,7 1:1,8 1:1,9 1:2,0 1:1,4 1:1,4 1;1,4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 10 5 2 0,5 0,25 03102529189420Следы (по ТСХ) 5182719.Таблица 2 Зависимость выхода (1) от строения тетраалкиламмониевойсоли р в.ррфих Выход (1),Ф. Пример кЗ 1+ 25 сн 20 12 Составитель Т. РаевскаяРедактор Л,Пчолинская Техред М.Моргентау Корректор С.Черни Заказ 578 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при,ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Произвол,1 ненно-издательскийкомбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101 снснсн с н сейнт сан 7 с н сн,сейнтсвнснсн снснсН 7сн,сн