Способ получения динатриевой соли дисульфида 3, 3 дипропандисульфокислоты

(54)(57)ВОИ СОЛИ ДИ НИЯ ДИНАТРИЕ-ДИПРОПАНДИОСОБ ПОЛУ УЛЬФИДА 3 3,3-дипроп знатрам., сульфокислоты е СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОПИСАНИЕ ИН ДВ 0 М йТЛ(71) Ордена Трудового Красного Знамени институт химии и химическойтехнологииАН Литовской СССР(56) . Патент США У 3057725,кл. 96-109, опублик. 1962.2. Временный технологическийполучения 3,3-дитио-биссульфокислоты динатриевойСССР, В/О "Союзреактив",завод "Реактив", утвержден СУЛЬФОКИСЛОТЫ на основе 3-оксипроп сульфоната натрия с использованием серусодерщащего соединения,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения процесса и улучшения условий труда, 3-оксипропансульфонат натрия, подвергают взаимодействию с эквимолярным количествомтиомочевины при 100-112 С в течениео20-70 ч в среде соляной или бромистоводородной кислоты, образующийся3-Я-тиуронийпропансульфонат натрияподвергают последовательной обработке водным аммиаком и катионообменной,смолой КУв Н-форме с последующимокислением полученной 3-меркаптопро-пансульфоновой кислоты.концентрированной перекисью водорода и нейтрализа ей образующегося дисульфида СИзобретение относится к новомуспособу получениядинатриевой соли дисульфида 3,3-дипропандисульфокислотыДДДС, соединение 1 ), которая широкоиспользуется в качестве блескообраэующей добавки в сернокислые электролиты меднения,Известен способ получения ДДДС из3-галогенпропансульфоната щелочногометалла 111 ООднако этот способ не имеет широкого промышленного применения из-затого, что 3-галогенпропансульфонатп 1 елочного металла получают из труд-:нодоступных и дорогостоящих 1,3-дигалогенпропанов, в частности из1-хлор-З-бромпропана.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения соединения1, включающий обработку оксипропансульфоната натрия соляной кислотой,получение 1,3-пропансульфоната соединение П) путем дегидратации свободной кислоты при 120-135 С и давлении 1-3 мм рт.ст, получение спиртового раствора дисульфида натрияпри взаимодействии сульфида натрияс серой в этаноле; получение соединения 1 путем взаимодействия сульфоната соединения П с дисульфидом 30натрия в среде этилового спирта 12Основным недостатком известногоспособа является сложность получениясульфоната соединения 11, которыйобладает к тому же токсичным воздействием на организм человека, Так,например, необходимость получениясоединения П дегидратацией оксипропансульфокислоты при давлении 13 мм рт.ст и температуре 120-135 С 40накладывает большие ограниченияна объем соответствующих аппаратов,что при многотоннажном объеме производства существенно снижает производительность труда. Токсичное 45,воздействие соединения П на человеказаключается в том, что это летучее.соединение, дно раздражает кожу иобладает канцерогенным действием,Кроме того, при получении соли 50ДДЦС по известному способу применяется дисульфид натрия, получаемый принагревании сульфида натрия с серойв среде этилового спирта, При этомв качестве побочных продуктов обраэуются подисульфиды натрия, вследствие чего в целевом продукте содержатся примеси органических.полисульфидов. Эти примеси при использовании соединения 1 в качестве блескообразующей добавки недопустимы, так как вызывают хрупкость электролитических осадков меди, Поэтому технология производства соли ДПДС по известному способу, наряду с четырьмя основными стадиями, содержит еще две дополнительные стадии по очистке целевого продукта от дисульфидов, что усложняет. процесс получения соединения 1.Цель изобретения - упрощение технологии и улучшение условий труда при получении динатриевой соли ди/сульфида 3,3-дипропандисульфокислоты из 3 оксипропансульфоната натрия.Поставленная цель достигаетсяновым способом получения соединения 1, заключающимся в том, что 3-оксипропансульфонат натрия подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством тиомочевины при 100-112 С,О ,в течение 20-70 ч, в среде соляной или бромистоводородной кислоты, обоазующийся при этом 3-Б-тиуронийпропансульфонат натрия подвергаютпоследовательной обработке водным аммиаком и катионообменной смолойКУв Н-форме с последующим окислением полученной 3-меркаптопропансульфоновой кислоты концентрированной перекисью водорода и нейтрализацией образующегося дисульфида 3,3-дипропандисульфокислоты едким,натром.Использование избытка тиомочевины или повьппение температуры процесса выше указанных пределов не улучшают выхода соединения 1, Умень" шеиие температуры (100 С увеличиваетопродолжительность процесса и уменьшает выход соединения 1. Увеличение времени нагревания )70 ч не способствует повьппению выхода соединения 11П р и м е р 1. К 16,2 г(0,1 моль) 3-оксипропансульфоната натрия добавляют 50 мл соляной кислоты (357), перемешивают в течение 10 мин, отфильтровывают образовавшийся хлористый натрий. К фильтрату добавляют 7,6 г (О, моль) тиомочевины и растворяют ее при нагревании. Раствор нагревают с обратным холо-, дильником при 100 С в течение 58 ч.оПосле этого реакционную смесь упаривают на ротационном испарителе под техническим вакуумом до получения 30-35 мл отгона, Полученный ос1130561 4Получают 21,4 г динатриевой соли дисульфида 3 3-дипропандисульфокислоты,УоВыход 937., т.пл. )250 С (с разложет, нием ).Общий выход конечного продукта(динатриевой соли дисульфида 3,3 дияропансульфокислоты) в пересчетена исходный продукт (3-оксипропансульфонат натрия) составляет 457.О П р и м е р 2-5. Повторяют процедуры, описанные в примере 1, стем, исключением, что варьируютследующиг параметры процесса: галогенводородную кислоту, мольное5 соотношение 3-оксипропансульфонатанатрия и тиомочевины, температуруреакционной смеси и продолжительностьреакции. Результаты приведены втаблице.20 Из приведенных примеров следует,что выход 3-Б-тиуронийпропансульфоУю ната, равный 50-557, достигаетсяпри нагревании реакционной смеси прй100 С в течение 58 ч (пример 1),25 Повышение температуры вплоть до кипения, которое происходит при 106108 С, позволяет сократить времянагревания до 28 ч (пример 2).Использование избытка тиомочевины, а30 также увеличение продолжительностинагревания не повышают выхода(примеры 3 и 4). Наибольший выход с- получается при использовании бромис.товодородной кислоты пример 5). 3таток растворяют в 50 мл 957-ногоэтилового спирта и выдерживают 2 чпри 15-20 С. Выпавший продукт отфильтровывают, перекристаллизовываюиэ 20-30 мл воды и высушивают притемпературе до 100 С. Выход 3-8 тиуронийпропансульфоната составляет 9,9 г 50,07), т.пл. 235-240 С ,с разложением).19,8 г ,0,1 моль 3 в -тиуронийпропансульфоната добавляют к 60 мл257-ного водного раствора аммиака.Смесь нагревают при перемешиваниидо 60 С, причем весь 3-Б-тиуронийпропансульфонат растворяется. Затемраствор охлаждают до 15-20 С, выдер.О живают при этой температуре в течение 30 мин и упаривают на ротаци-онном испарителе под техническимвакуумом до конца отделения отгона.оПри охлаждении до 15-20 С остаток . затвердевает в белую кристаллическ , массу. 3-Меркаптопропансульфонатгуанидия перекристаллиэовывают из смеси хлороформа с иэопропиловым спиртом. Выход 21,1 г 987 ), т.пл.112-113,5 С.21,5 г 0, моль) 3-меркаптопропансульфоната гуанидия растворяют в 40 мл дистиллированной воды и про пускают через ионообменную колонку,заполняют 200 мл катионита КУв Н-форме. Затем колонку промывают ди тиллированной водой до нейтральнойреакции промывных вод, на что требуется до 300 мл воды. К полученномуэлюату, который представляет собой водный раствор 3-меркаптопропансульфокислоты, добавляют 5,64 г0,05 моль 307-ного водного раствора 40 перекиси водорода и выдерживают при15-20 С 24 ч. Затем раствор нейтрализуют водным раствором едкого натра, на что требуется 7,44 г 0,186 моль)чистого едкого натра. Нейтрализованный раствор упаривают на ротационном испарителе до сухого остатка. Предлагаемый способ получения ДДЦС по сравнению с известным является более простым, так как исключает получение 1,3-пропансульфона, при котором требуются:вакуум и высокая температура. Кроме того, за счет устранения 1,З-пропансульфона, обпадающего канцерогенными свойствами, уменьшается токсичность производства и улучшаются условия труда., Галогенводороднаякислота Соляная Соляная Соляная Бро- мисто Соляная водородная;Мольное отношение3-оксипропансульфоната. натрия итиомочевины 1 ф 1:1,5 1:1,5 1: 1 106-108 106-108 106-108 110-12 Температура, Со 220 100 кипение кипение кипение 28 70 20 53,0 50,0 . 53,5 67,5 До 40 50,0 Выход ДДДС,Х 46 0 45,0.До 40 47,5 48,0 61,0 П р и м е ч а н и е,Так как наиболее трудоемкой и лимитирующейвесь процесс стадией является получениепромежуточного продукта, в таблице приводятся характеристики именно этой стадии.Используют соляную кислоту концентрацией353 и бромистоводородную кислоту концентрацией 41 Х.Для получения мольного соотношения 1:1 и 1;1,5 используютсоответственно 7,6 и 11,4 г тиомочевины. Составитель О.СафоноваРедактор Н.Егорова Техред Л.Микеш Корректор А.ИльинЗаказ 9512/20 Тирах 409 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, %-35, Раушская наб. д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ушгород, ул. Проектная, 4 Продовкительностьреакции, чвыход промезуточтного продукта,й Получение Целевого продукта по примеру