Способ получения макроциклических полиэфиров

(22) Заявлено 02.08. 79(21) 2895079/23-04 31) М. КП.з Союз СоветскихСоциалнстическихРеспублик с присоединением заявки МС 07 0 323/00 Государствеииый комитет СССР ио делам изобретений и открытий(23) Приоритет Опубликовано 230682 Бюллетень 8923 Дата опубликования описания 23.06.82 33) УДК 547. 84 Г.(72) Авторы изобретения Н.Ф. Овчинников и В,А. Черноиванов фч,Новочеркасский ордена Трудового Красного Знамениполитехнический институт им. Серго Орджоникидзе ,ф(54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИ ЭФИРОВф.СИСй-СИс 0 1 О 25 НО-СН СН-(-ОСна-СИ др0НО-СН " СН-(;О-СНф.-СИАДъ ф 30 Изобретение относится к новому способу получения новых макроциклических полиэфиров общей формулы где И - водород или ацетильнаягруппа;и - целое число, равное 1,2или 3.Эти соединения обладают способ- ностью связывать ионы щелочных металлов и находят применение в исследова- . нии биологических процессов, в ана" литической химии в качестве катализаторов и нонитов, а также в химии 20 комплексных соединений,Известен способ получения макро- циклических полиэфиров общей формулы где р и с - целое число, равноеот 1 до 9,который основан на гидролизе макроциклическнх спирооксетанов. Макро-.циклические спирооксетаны синтезиру-ют из полигликолей и труднодоступного 3,3-дйс-(хлорметил)-оксетана (1).Недостатком этого способа является сложный путь синтеза. Кроме того, этот способ не позволяет получить бензопроизводные макроциклических полиэфиров.Известно также, что при взаимодей.ствии диглицидного эфира с п,п-диоксидифенилметаном при 80-160 С при добавке 1 Ъ-ного порсшкообразного КОН образуется полимер 2. Однако таким способом нельзя получить макроциклнческне эфиры форму-, лы (1).Цель изобретения - получение новых макроциклическнх полизфиров, расвиряющих ассортимент каталнзаторовеЭта цель достигается тем, что пирокатехин подвергают взаимодействию с диглицндным эфиром гликоля общей формулы гО ,Р,СН "СН-СН -(О-СН-СНБО.СН -СН СН 0)Формула изобретения ОЯ 50 ОО55 1СН -СН-СН-(О-СИ-СИюг, О-сйу, СН.О( где и и К имеют укаэанные значения, в среде вторичного спирта в присутствии алкоголята щелочного металла 60 ври кипячении с последующей обработ"кой реакционной смеси уксусным ангидридом и выделением целевого продукта Формулы (1), где й - ацетильная группа, и/или переводом его ще лочным гидролизом в соединение формугде и и В имеют указанные значения,в среде вторичного спирта в присутствии алкоголята щелочного металлапри кипячении с последующей обработкой реакционной смеси уксусным ангидридом и выделением целевого продукта формулы (1), где Н - ацетильнаягруппаи/или переводом его щелочнымгидролизом в соединение формулы (1),где В - водород, и выделением целевого продукта. ОВ качестве алкоголят металлапредпочтительно используют изопропилат натрия, калия или лития, в качестве вторичного спирта - изопропанол. )5Так как сырые продукты реакциипредставляют собой гигроскопичные,труднокристаллизующиеся масла, то ихэкстрагируют смесью толуол-хлорофорогл (3:2), ацетилируют и выделяютв виде диацетатов, которые можно получить в кристаллическом виде.Чистые соединения формулы (1),где й - водород, получают гидролиэомдиацетатов,25Для получения более высоких выходов целевых продуктов растворы исходных реагентов постепенно добавляют к раствору катализатора.П р и м е р 12,3-Бензо,16 диокси,4,8,11,14-пентаоксациклогептадека"ен.Растворяют в 1500 мл изопропанола1,15 г(0,05 моль) натрия и к полученному раствору, при кипении и перемешиванни, в токе инертного газаприливают в течение 30 ч раствор109 г(0,5 моль) диглицидного эфирадиэтиленгликоля и 55 г (0,5 моль)пирокатехина в 500 мл изопропанола. Спирт отгоняют н остаток экстра 40гируют смесью толуол-хлороформ 3:2,после отгонки растворителей получаютсырой продукт в виде Масла. Егоацетилируют кипячением в течение 3 чв уксусном ангидриде. Диацетильное 45производное очищают перекристаллизацией из метанола. Выход 19 г (17),т.пл. 113 С,Элементный анализНайдено: С 57,91; Н 6,73.Со Н,О 9Вычислено: С 58,24; Н 6,84.Молекулярный вес по Расту: найдено 428, а вычислено 412. СпектрПМР (СС 14 Р м.д.): 1,6(С. СН),2,8 (С, О-СН -СН -О) г 2,96 (Д,-СНСН-СН -О-СН; 3, 18 (Д, РВ-О-СНа-СНСН ); 4 (м, -СНд.-,СН-СНд); 5,36 (С.,н нНН,З:4:2:2:1:2. ИК спе)трО Осм: -1740 (С = О), 1600 (Аг) г1500 (Аг), 1245, 1120 (СО-С), 1050(13), т,пл. 68 С.Элементный анализНайдено: С 58,23; Н 7,51.С, Н,С,Вычислено: С 58,51; Н 7,37.П р и гл е р 2. В 500 мп изопронола растворяют 0,39 г калия(0,01 моль) и в токе инертного газак раствору приливают смесь 21,8 г(0,1 моль) диглицидного эфира диэтиленгликоля и 11 г (0,1 моль)пирокатехина в 100 мл изопропанола. Смеськипятят 10 ч в токе инертного газа,затем отгоняют спирт и экстрагируютпродукт смесью толуол-хлороформ 3:2,После отгона толуола и хлороформаацетилируют сырой продукт кипячением в течение 3 ч в уксусном ангидриде, Выход диацетата 3.По т.пл. и данным ИКг и ЯМР-спектров продукт идентичен продукту в при.мере 1.Обработкой Ь 1 ОН его проводят вчистый 2,3-бензо"6,1 б-диокси,4,8,11,14 пентаоксациклогептадека-ен.Выход 0,8 г 62,4. Способ получения макроциклическихполиэфиров общей формулы (1) фО.-СНЯ-СН-СН-(О-СН-СН.О-СН СН -СН - О Р где В - водород или ацетильнаягруппа;и - целое число, равное 1,2или 3,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что . пирокатехин подвергают взаимодейст-: вию с диглицидным эфиром гликоля общей формулы (11)937456 Составитель Н. ДьяченкоТехред Т. Иаточка Корректор М. Демчнк Редактор Н. Рогулич Заказ 4371/32 Тирак 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делая изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5филиал ППП фПатентфф, г. Умгород, ул. 1 Проектная, 4 лы (1), где й - водород, и выделени-ем целевого продукта.Источники информации,принятые во внимание при зкспертизе 1. Патент СШЬ В 3860611,кл. 260-338, опублик. 1975. 2, Пакен А.И. Эпоксидные смолы. И., Госхимиздат, 1962, с. 444.