Способ получения замещенных триазабициклононанов

Союз СоветскихСоциалистическиеРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ц 937457.(5)М. Кл. С 07 В 487/08УС 08,.Х 3/08 9 аудэрстееаев кенятат СССР ае дван яафбретевя 1 и еткрытя(72) Авторы изобретения Ц.Е.Агаджанян и Р.А.Мовсесян Ордена Трудового Красного Знамени институт"тонкой органической химии им. А.Л.Мнджояна(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ТРИАЗАБИЦИКЛОНОНАН 08 Кс-й й-О 0 н 0спосо форчтоаза 1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения замещенных триаэабициклононанов, а именно 5-нитро- или 5-ацетамидо,7" 1-диацил,3,"7"триазабицикло,3,1)- -нонанов общей формулы где Я - СН 3 СН или СьНРК. - ХО или ЯЮЖ,используемых для предотвращения расслоения спиртовых растворов жидкихэпоксидных смол (Й - ЯНСОН), Соединение общей Формулы Щ (В.т - Ю 2)после их восстановления Й - ИН,МНОН) используются также в качествекатализаторов при получении полиуретановых смол и. веществ, подавляющихрост микроорганизмов. Известен способ получения замещенных триазабициклононанов обработкой7"нитро- или 7-амино,3,5-триазаадамантана ангидридами уксусной, пропионовой или бензойной кислот при90-100 С в течение 05-4 ч при соотношении триаэаадамантана к ангидридукислоту 1:2-10. Выход 13-483 1.Недостатками известного способаоявляются низкие выходы продуктовреакции, значительный расход ангидридов кислот, а также необходимостьведения процесса при повышенной температуре.5 Цель изобретения - упрощение процесса получения и увеличение выхода5-нитро- или 5-ацетамидо,7-диацил-триазабицикло-(3,3,1)-нонановобщей формулы (1),Указанная цель достигаетсябом получения соединений общеймулы (1), заключающимся в том,7-нитро- или 7-амино,3,5-три3 93745адамантан подвергают взаимодействиюс хлорангидридами уксусной, пропионрвой или,бензойной кислот, взятыхв мольном соотношении 1:2,5-4 в среде водного тетрагидрофурана или ди"рксана в присутствии слабых оснований, Выход целевого продукта 4598,6. Время реакции 0,25-1 ч.Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить процесс при 10комнатной температуре, уменьшитьрасход реагентов, сократить времяпротекания процесса в 2-4 раза изначительно увеличить выход целевогопродукта. 15Полученные предлагаемым и известным способами. соединения идентичны.Смешанные пробы образцов полученныхпредлагаемым и известным способами,не дают депрессии температуры опав- ррления. При ТСХКобразцов, полученныхйредлагаемым и известным способами,совпадают. В масс-спектрах, полученных соединений, общей формулй (1)имеются пики молекулярных ионов, со" рцвпадающие 1 с их вычисленными значениями.П р и м е р 1, 5-Нитро,7-диацетил,3,7-триазабицикло-(3,3,1).-нонан. 36К 1,84 г (0,01 моль) 7-нитро, 3,5-триаэаадамантана в смеси50 мл тетрагидрофурана, 10 мл водыи 3,36 г (0,04 моль) бикарбонатанатрия при перемешивании при комнатной температуре в течение 15 мин прибавляют 2,35 г (0,03 моль) хлористого ацетила, Слой тетрагидрофурана .упаривают в вакууме досуха. Остатокперекристаллизовывают иэ ацетона.Получают 1,8 г (71,0/) целевого продукта, т.пл. 154-,155 С, К 0,65,(здесь и далее: силуфол : н-пропанол-вода, 7:3), мол. вес. 256 (масс.спектр), 45П р и м е р 2, 5-Нитро-дипропионил,3,7-триазабицикло-(331)-ноннин.Проводят аналогично примеру 1,но берут 4,2 г (0,05 моль) бикарбоната натрия и вместо хлористого ацетила прибавляют 3,7 г (0,04 моль) 7 4хлористого пропионила в 20 мл бензо"ла в течение 30 мин. Получают 2,8 г(0,01 моль) 7-амино,3,5-триазаадамантана. Иэ остатка после упариваниятетрагидрофуранового слоя веществоизвлекают ацетоном, упаривают ацетон и остаток кристаллизуют петро"лейным эфиром, промывают иэопропанолом. Получают 1,2 г (45,03) целевого продукта, т.пл. 228-230 фС,0,15, мол.вес. 268 (масс. спектр). П р и м е р 4. 5-Нитро,7-дибензоил,3,7-триазабицикло-(3,3,1)- -нонан.К раствору 3,68 г (0,02 моль) 7-нитро,3,5-триазаадамантана в 300 мл диоксана и 70 мл воды при перемешивании при комнатной температу" ре иэ двух капельных воронок одновременно прибавляют в течение 1 ч 7 г (0,05 моль) хлористого бензоила и 5 г (0,05 моль) триэтиламина. Смесь упаривают в вакууме досуха. Остаток промывают водой, раствором бикарбо-ната натрия, опять водой и сушат в вакууме над МЖН. Получают 7,3 г (97,0) целевого продукта, т,пл.238-239 С, В. 0,90, мол.вес. 380 (масс-спектр). Предлагаемый способ позволяет получить замещенные триазабициклононаны с более высокими выходами, чем известным способом, не требует большого расхода исходных веществ., реакция протекает без нагревания при комнатной температуре и эа короткое время, Результаты приведены в таблице.937457 8щ и й с .я тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выходацелевого продукта, в качестве производного кислеты используют хлорангид"рид уксусной, пропионовой или бензойной кислот при мольном соотношенииреагентов 1;2,5"4 и процесс проводятв среде водного тетрагидрофурана илидиоксана в присутствии слабых осно 1 О .ваний . 1 Я- ИК) О Й О.Составитель Н.Нарышкова Техред А. Бабинец Корректор М. Шароши Редактор Н, Рогулич Заказ 4371/32 Тираж 445 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород ул. Проектная, 4 Способ получения замещенных триазвбициклононанов общей формулы 1 где К - СН 39 С,Нк или С 6 Нй - Юд или ИНСОйпутем взаимодействия 7-нитро- или7"амино,3,5"триазаадамантана .с,производным уксусной, пропионовойили. бензойной кислот, о т л и ч а юИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США й 3904626,1 з кл. 260-256, 4 Н, опублик. 1975 (про" тотип)