Способ получения 4или 5-алкилмеркаптометилфуран-2 карбоновых кислот

(19) 307 6 4(5 Ц С АНИ ЙОМУ шир ения дуктов, вхлорметилвой кисобщей . где К хлорме или К,в каче жащего О,О-ди щей фор 8 пО й. У-В За ЕО КО где К имеет указа и взаимодействие формулы (11) с со формулы (111) про ной температуре с лизом образующего посредственно в р при массовом с воды от 85:15 нные э соедин чения, ия общей м общей и комнатующим гидр кта не" ой смесиспирта ц единени водят ипослед ся прод еакцион ении5 оотн до 9 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР йб ДЕВАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОГНРЫТИ(71) Кубанский ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственный институт и Краснодарский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт(56) 1, Инджоян А.Л., Диванян Н.М. Исследование в области производных Фурана. Синтез некоторых 5-алкилмеркаптоиетилфуран-карбоновых кислот и их эфиров. Доклады АН Армянской СС 1957, т. 24,. В 1, с. 37-42 (прототип).54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4- ИЛИ 5-АЛКИЛИЕРКАПТОЙЕТИЛФУРАНКАРБОНО. ВЫХ КИСЛОТ общей формулы (1) где Х - группа -СН-Б-К; К - низшийалкнл при У - атом водорода, нли Х -метил при У - .группа -СН-Б-СН,взаимодействием алкнлового эфирахлорметилзамещенной фуран-карбоновой кислоты с натриевой солью серосодержащего производного в средеорганического растворителя с последующим щелочным гидролизом образующегося продукта при кипячении, о т л нч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и ра ассортимента целевых про качестве алкилового эфира замещенной Фуран-карбон лоты используют соединени формулы (Ц) имеет указанные значенйя, К ил при К - атом водорода, - метил при К - хлорметил, тве натриевой соли серосодер-. 3 производного используют лкнлдитиофосфат натрия обмулы (П 1),где К имеет укаэанные значения,в качестве органического растворителя используют спирт общей формулы)1159921 2йзобретение относйтся к усовер-где Н имеет укаэанные эначбние, шенствованноиу способу получения 3,1 - хлор - хло метил при К - атом водоР э 4- или 5-алкилмеркаптометилфураи" 2" рода или К-метил нри К- "карбоновых кислот общей формулыподвергают взаимодействию с О,О-диал- Т(3) килдитиофосфатом натрия общей форму-,лыО соотг 03где Х - группа -СН -Я-К, К - низшийралкил,при У " атом водорода, или Х3.0метил при У - группа -СН-СЬ",которые могут найти применение в ка-где К имеет указанные значения,. честве полупродуктов в синтезе хими" в среде спирта общей формулы15ческий средств защиты растений,КОН (1 Ч)Известен способ получения соединений общей Формулы Д), где Х - группа где Н имеет указанные значения,-СН-Б-К, К " низший алкил при У " при комнатной температуре, и образуюатом водорода, который заключается в щийся продукт подвергают гидролизутом, что этиловый эфир 5-хлорметил 20непосредственно в реакционной смй смесифурак-карбоновой кислоты подвергают при весовом соотношении спирта ивзаимодействию с соответствующимводы 85;15 - 95:5 соответственно,алкилмеркаптидом- в среде толуола при Сложно-эфирный радикал исходногоагре анни и образующийся алкиловый соединения общей формулы (11) должен25эфир 5-алкилмеркаптометилфуран"2- соответствовать радикалу в соли-карбоновой кислоты после выделения дитиофосфорной кислоты общей формулыи очистки подвергают щелочному гидро- (111) и радикалу спйрта-среды, такЛизу водным раствором едкого натра при как если этого не соблюсти, проиэойтемпературе кипения реакционной сме- дет перераспределение радикалов вси с последующим выделением соответ конечной алкилмеркаптометилфуранствующей 5-алкилмеркаптометилфуран- -карбоновой кислоте и в гидролизуе, -карбоновой кислоты при подкислении. мой среде в этом Случае будет смесьВыход целевых продуктов 84,4-98,03 Г 11. спиртв.Непостатками способа являются Соотношение спирта и воды в реакнеобходимость иснольэованияв синтезе 35 ционной р д Рс е е иг ает существеннуюисходных меркаптидов металлического. роль, так как дитиофосфат общейнатрия и легколетучих токсичных мер- формулы (111) плохо растворяетсякаптанов а также необходимость выЭ в спиртах с высоким содержанием воды.деления и очистки промежуточного Поэтому, чем выше содержание воды,продукта (алкилового эфира 5-алкил" 40 тем более гетерогенна сйстема, имеркаптометилфуран-карбоновой кис- скорость реакции резко падает (соотлоты). Кроме того, этим способом не ветственно и выход продукта).получены 4-алкымеркаптометилфуран- ,Процесс проводят при весовом-2-карбоновые кислоты. соотношении спирта и воде 85.85:15 -Целью изобретения является упро 95;5, Небольшое содержание воды спощение технологии процесса и расши- собствует .более полному раствоРениюрение ассортимента целевых продук- щелочи. Увеличение содержания спиртасвыше 953 не приводит к увеличениюЭта цель достигается способом по- выхода целевого продукта, при уменьлучения соединений общей формулы (1) 50 шенин содержания спирта нижиже 857который заключается в том,что алки- выход целевого продукта резко па.ловый эфир х.орметилзамещенной фуран- дает.-2-карбоновой кислоты общей формулы Проведение реакции гидролиза продукта взаимодействия соединения(1), 55 общей формулы (1) с соединением2общей Формулы (П 1) в среде водно,.спиртовой щелочи обеспечивает полноеИразложение Фосфорсодержащего фрагмен,90 18,82г 8,9 Известный способ 18,61 48,84 С 7 НбО 8,86 4,5 3 1159та и избирательное образование целевого продукта. В отсутствии щелочиобразуется, смесь продуктов, содержащих Фосфорорганические фрагменты.П р и м е р. 1, 5-Изопропилмеркаптометилфуран-карбоновая кислота.Весовое соотношение изопропанола иводц равно 85 15.К раствору 8,3 г (0,035 моль)0,0"диизопропилдитиофосфата натрия Ов 30 мл изопропанола при комнатнойтемпературе прибавляют по каплямраствор 7,1 г (0,035 моль) изопропилового эФира 5-хлор-метилфуран-карбоновойкислоты в 25 мл изопропанола. Смесь перемешивают У ч. Затем, ие выделяя продукта, к реакциойной.смеси прибавляют 50 мл водноспиртового раствора едкого патра - 3 г.(0,075 моль). Водно-спиртовая смесь 2 Осодержит 15 мл воды и 35 мл изопропанола. Смесь нагревают на кипящейводяной бане в течение 7 ч. Затемпод слабым вакуумом водоструйного на.1,соса (для предотвращения перегрева дсмеси) отгоняют большую часть изопропанола. Охлаждают остаток до 0 С иообрабатывают разбавленной (1:1) соляной кислотой до слабокислой реакции.Смесь мутнеет и после непродолжитель-Эоного охаждения в холодильнике выпа, дают кристаллы, которые отфильтровьвают и сушат. Выход продукта 6,1 г(86,Ж), т.пл. 95-96 С.П р и м е р 2. 5"Метилмеркаптометилфуран-карбоновая кислота.35Весовое соотношение спирта и водыравно 95:5,К раствору 6,3 г (0,035 моль)0,0-диметидитиофосфата натрия в 20 млметанола при комнатной температуре 921прибавляют па каплям раствор 6,1 г (0,035 моль) метилового эфир 5-хлорметилфуран-,2-карбоновой кислоты в 20.мл метанола. смесь перемешивают 8 ч. Затем, не выделяя продукта, к реакционной ".меси прибавляют 40 мл водно-метанольного раствора едкого , натра - 3 г (0,075 моль). Водно-метанольная смесь содержит 5 мл воды и .35 мл метанола, Смесь кипятят на водянойбане в течение 6 ч, отгоняютф метанол, охлаждают остаток до 0 С и обрабатывают разбавленной (1: 1) соляной кислотой до слабокислой среды. Выпавшее масло вскоре кристаллизуется. Кристаллы отфильтровывают и сушат. Выход 5,22 г (8 Ж), т.пл. 81- 82 С. Данные элементного анализа в сравнении с известным способом представлены в табл.1.Аналогично получают остальные соединения общей формулы Л).Все полученные соединения общей Формулы Д) идентифицированы эле" ментным анализом и спектральными методами (ИК- и ПМР-спектроскопия).В табл. 2 представлены результаты осуществления данного способа, а также данные элементного анализа, для всех соединений общей формулы (1).Использование данного способа позволяет упростить технологию получения соединений общей формулы (1) за счет исключения работы с металлическим натрием и легколетучими, токсичными меркаптанами, а также за счет исключения стадии вьщеления и очистки промежуточного продукта,Кроме того, использование предложенного способа позволяет расширитьассортимент. целевых продуктов.:52,0 Составитель Т. КашинаТехред А.Кикемезей Корректор Редактор Т Кугрыше овая ираж 384дарственного комизобретений и отква, Ж-З 5, Раушс Заказ 368 Филиал ТИП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,г Н х-РхОН 85,7 95-96 и Н х-Вц 88,1 59-60-СН-СНз 87,3 46-47 Т ВНИИПИ Госу по делам 113035, Иос