Способ получения окисей карбоксиалкилфосфинов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеслублин 047 1) Дополнител ый к патенту 2) Заявлено 30,08,76(2(23) Приоритет (31) Р 254028 (43) Опубликов (45) Дата опуб Государственный номнт Совета Министров СССР по делам изооретеннй и открытий78,Бюллетень2описания 01.09.7 н икован Авторызобретени Иностранцыартфрид Фопьмер и Клаус Хестерманн (ФРГ) Иностранная фирма "Хбхст АГ" ( ФРГ) 71) Заявитель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕ КАРБОКСИА ЛКИЛФОСФИНОВ к обласй, а имеокисей фосно к рбокулы н зрВ 1де 11- м и, гидроксипьная а О 1 н. - ("нК- водород или метил.Соединения могут быть ри получении полимеров с гнезашитными свойствамиИзвестен. способ получе арбоксиапкипфосфинов вза сфорипированных апьдеги ксусной кислотой 111. Осн атком этого способа явля попьзованы сокими ния Окисеиимодействиемдов с надфо вным недосется то, ч Изобретение относитс финорганических соединен новому способу получения сиалкилфосфинов общей ф исходные фосфорипированные альдегидыявляются труднодоступными веществами.Известен также более простой способполучения окисей карбокспапкил фосфинов, заключающийся в том, что хлорфосфин подвергают взаимодействию с акрпловой ипи метакриповой кислотой с последующим гидропизом промежуточного продукта 2, Однако этот способ позволяетполучать целевой продукт с выходом, непревышающим 55%,Цель предлагаемого изобретения - повышение выхода окисей карбоксиалкипфосфинов,Поставленная цель достигается описываемым способом согласно которомумоно- или диметилфосфин подвергают взаимодействию с акриловой или метакриповой кислотой в присутствии соляной кислоты с последующим окислением образующегося фосфонийхлорида перекисьюводорода ипи хлором при нагревании. Выход продуктов реакции составляет 8394%, Процесс желательно проводить в618047 4 среде растворитепя, смешивающегося ссопяной кислотой, например ацетонитрила,при 100-110 С. Исходные реагенты жеолатепьно вводить в реакцию в стехиометрическом соотношении, причем возможен различный порядок прибавпения исхоных реагентов, Дпя окиспения фосфонийхлорида можно испопьзовать известныеокиспитепи, например водную перекисьводорода в концентрации 3-30 вес.%или хпор,Отличительным признаком способа яв-ляется то, что в реакции используюттехнически легкодоступные вещества -моно-или диметилфосфин, которые подверга.ют взаимодействию с акриловой или метакриловой кислотой, и образующиеся фосфонийхлориды без выделения их в чистомвиде подвергают окиспению перекисьюводорода ипи хлором при 100-110 СПредложенный способ позволяет увеличить выход продуктов реакции до 8394%,П р и м е р 1. Получение окиси метипбис- (3 -карбокси) этип фосфина.В предварительно промытую азотомаппаратуру помещают 865 г акриловойкислоты (12 моль) в 600 мл концентрированной сопяной кислоты и 1,2 и воды, В течение 3,5 ч вводят 290 гметипфосфина (6 моль) вместе с азотомв количестве инертного газа, Путемнаружного охлаждения температуру поддерживают 15-35 С. При дальнейшемопропускании азота реакционный раствормедпенно нагревают до 100 С,При этой температуре добавляют700 мл 30%-ного водного раствораНОв течение 3 ч. После этого реакционный раствор нагревают еще в течение 1 ч при 100 С. При охлаждениипроисходит кристаллизация. Твердоевещество отфипьтровывают, маточныйраствор сгущают и из него попучаютцелевой продукт. Выход 1170 г (94%от теории); т. пл. 17 ЗС.Вычиспено,%: С 40,39; Н 6,30;Р 14,88,Найдено,%: С 40,5; Н 6,5; Р 148,Киспотное число в мг КОН/г 538,3(теоретйческое 538).П р и м е р 2, Аналогично примеру Эреакцию проводят в концентрированнойсоляной кислоте и ацетонитрипе. Поучают цепевой продукт с. т, пп. 173 С.,П р и м е р 3. Взаимодействие осу"ществпяют аналогично примеру 1. Окиопение проводят путем пропускания газообразного хлора при 100 Ст,пп, проодукта реакции 174 С,П р и м е р 4. Получение окисиметипокси -карбоксиэтипфосфина.В цредварительно промытую азотомд- аппаратуру помещают 700 мп концентрированной сопяной кислоты и вводятв нее 99 г метилфосфина (2 мопь). Кполученному таким образом раствору1 О метилфосфонийхпорида при 15-25 С при 0,капывают при пропускании азота 72 гакриловой кислоты (1 моль). При медленном добавлении 800 мл воды и одновременном медленном нагревании до15 а105 С удаляют избыток метилфосфина,При поддерживании этой температуры затемдобавляют 300 мл 30%-ного водногораствора Н Ои поспе этого нагревают20в течение подучаса.Растворитепь полностью удаляют иостаток обрабатывают ацетоном. Выпавшее в осадок твердое вещество отфипьтровывают, фильтрат сгущают и изнего получают твердое вещество, Выходцелевого продукта 91,5%;т. пл, 91 С.Киспотное чиспо в мг КОН/г 732(теоретическое 737,88)Вычиспено,%; Р 20,36 С 31,59;Н 5,97.Найдено,%: Р 20,4; С 31,5; Н 6,2,П р и м е р 5. Попучение метипбис- (3 -карбокси)- этиЯ-фосфонийхлорида.В предварительно промытую азотомаппаратуру помешают 142 г акриповойкиспоты (2 моль) в 100 мл концензърированной сопяной кислоты и 200 мпНО, В течение 1 ч вводят 60 г метипфосфина(1,2 мопц вместе с азотом вкачестве инертного газа. Путем наружного охпаждейия температуру поддерживаютв обпасти 20-30 С. Раствор .сгущают,авыпавшее твердое вещество отфильтровывают, удаляют растворитель, получают45 твердое вещество Выход целевого продукта 91%;т. пп. 147 С.Вычиспено,%: С 36,81 Н 6,2; И,1553Р 13,6.Найдено,%: С 36,7;Н 6,3;С 8 15,5Р 13,5,П р и м е р 6, Попучение метип-бкарбоксиатипфосфонийхлори да.В предварительно промытую азотомаппаратуру помещают 150 г метилфос 55 фина 3,1 мольв 1 и ацетонитрипа. В течение 1 ч добавпяют раствор 1 1 1 г. концентрированной сопяной кислоты в5 6180токе азота. Путем наружного охлаждения температуру поддерживают при 15 С,Затем нагревают медпенно до температуры кипения до тех пор, пока не будетудален весь избыточный метипфосфин, ЗРастворитепь отгоняют, получают 222 г(92% от т,ории) твердого кристалпического вещества.Вычиснено,%: С 30,69; Н 6,44;С 32265; Р 19,78. 10Найдено,%; С 30,8; Н 6,3;Ск 22,9;Р 19,5,П р и м е р 7. Получение окиси диметил -карбоксиэтипфосфина.В предварительно промытую азотом Иаппаратуру помещают 72 г (1 моль)акриповой кислоты в 150 мл воды и150 мп воды и 150 мп концентрированной соляной кислоты. В течение 1 чдобавляют 62 г диметипфосфина (1 мопь)Путем наружного охлаждения температуру поддерживают при 25-40 С, При дальднейшем пропускании азота реакционныйраствор медленно нагревают до 100 С.При этой температуре добавляют 120 мп30%-ной водной НО в течение 30 мини продолжают нагревать в течение 1 ч.После отгонки растворителя и перекристалпизации остатка из ацетонитрипа получают 138 г (92% от теории) целевого йпродукта; т, пп. 128"С,Вычислено,%: С 40,01; Н 7,39;Р 20,63.Найдено,%:С 40,4; Н 7,4; Р 19,8.Кислотное чиспо в мг КОН/г 402,теоретическое 373,8).П р и м е р 8. Получение окиси метиибис ЦР-карбокси) пропип 1 фосфина.Аналогично примеру 1. проводят реак40цию 172 г метакриловой кислоты (2 мопь)с 50 г метипфосфина (1,04 моль) в150 мп концентрированной соляной киолоты и 200 мп воды. Последующее окисление проводят с помощью 110 мп 30%ного водного раствора НО После отгонкирастворителя и низкомопекулярной частиостается стекпообразный остаток, который 47 6не кристаппизуется. Выход продукта реации 196 г (83% от теории),Вычислено,%: С 45,77; Н 7,25;Р 1311.Найдено,%; С 46,1; Н 7,3 Р 12,8,Кислотное число в. мг КОН/г 481(теоретическое 475, 1).Формула изобретения1, Способ попучения окисей карбоксиьпкипфосфинов общей формулыВ3 ЙСНг- СН- СООНр /где 1 - метил, гидроксильнвя группаили- Н - СН - ОООН,ггК- водород или метилна основе фосфинорганических соедипений н акриповой ипи метакриловой кислот,о т и и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения выхода продукта, моноипи диметипфосфин подвергают взаимодействию с акриловой ипи метакриповойкислотой в присутствии соляной кислоты споследующим окислением образующегосяфосфонийхпорида перекисью водорода ипихлором при нагревании.2. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и й с я тем, что процесс проводят всреде растворителя, например ацетонитрила.З.Способпоп. 1, отличаюп и й с н тем, ето окиспение ссфонийхпорида проводят при 100 110 С.Источники информациы, принятые вовнимание при экспертизе:1. Разумов А. ИМосква В. В.Реакция окисления фосфорипированныхапьдегидов надуксусной кислотой.ЖОХ 1965, 35, с, 1149,2. Хвйруллин В. К., Собчук Т. ИейПудовик А. Н. О реакции метилдихлорфэсфинв с вкриловой кислотой. ЖОХй 1967,37, с 710.Составитель М. КрасновскаяРедактор Л, Герасимова Техред Н. Андрейчук КорректорИ. ГоксичЗаказ 4705 Тираж" 559 Подписное Е 1 НИИПИ Государственного. комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, жй Раушская набей д. 4/5 фипивп ППП фПатеитР,г, Ужгород, упе Проектная, 4