Способ получения моносульфонилтиомочевин

ОП ИСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоеетсиихСоциалистическихРесвблик(22) Заявлено 04,01,76 (21) 2307410/23-04 рнсоединеннем заявкиГосудврственнеей квинтет Совета Инннстров СССР по делам нзооретеннй н открытнй(43), Опубликовано 15,07.,7835 юллетень2 (45) Дата опубликования описания 16.06.7(72) Авторы изобретения Заявитель епропетровский химико-технологический инсти им, ф, Э, Дзержинского СОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОСУЛЬфОНИЛТИОМОЧЕВИ(5 Изобретение относится к усовершенствованию. способа получения моносульфонилтиомочевин общей формулыкзорн- с -юнв118где В-с,й 3 С 2 Нв,п С 6 Н 13 Й"С Ни СсС 6 Н 4" С"з 6 Н 4, иС н6 4 ф 61 О р-ь с,н 1 1 Яэ в качествналити-, 25м именениеелей в лквн-, арен-, тиофе иридия-, хин В СН -Сн-сн, С Н АЭ Й С 8 С Н 4которые могут найти прве комплексообраэоват Гонтарь, Г, И, Дружинина, М, М, Кремлев,шенко и А. В, Харченко ческой химии и для извлечения металловгруппы платины, при флотации полиметаллических руд, как физиологически активные соединения, а также в качестве исходных для синтеза целого ряда новыххимических веществ,Известен способ получения моносуль-фонилтиомочевин путем взаим одействияаминов с аренсульфонилиэотиоцианатами. 11, Однако образование чистых аренсульфонилизотиоцианатов, .используемых в данной реакции, затруднительно,поэтому этот способ не находит широкогопромышленного применения,Наиболее близким к описываемому изоретению по технической сущности и достигаемому результату является способполучения моносульфонилтиомочевин путем взаимодействия изотиоциайатов снатриевыми сочями сульфоннламидов 121в среде диметилформвмида при комнатной температуре, При осуществленииэтого способа необходима дополнительная стадия - получение натриевых солейрастворением в эквивлентноч количестве 2 н, щелочи с послелуюнщм высанизанном с")чянсЙ ксис тб (- о,лннсульфониламидов, а также необходимаработа с металлическим натрием и абсолютным этиловым спиртом при получении натриевых солей алкаа, пиридини хинолинсульфамидов,Делью изобретения является упрощение фспособа получения моносульфонилтиомочевины за счет сокращения числа стадий,улучшения техники безопасности,Поставленная цель достигается описываемым способом получения моносульфонилтиомочевины, состоящим во взаимодействии сульфониламидов с изотиоцианатами в диметилформамиде в присутствии обычно твердого едкого нвтра прикомнатной температуре в течение 30-50мин при необходимости с последующимпревращением образующихся натриевых ссолей тиомочевин и кислые формы поддействием сильных минеральных кислот,Отличительным признаком способаявляется взаимодействие изотиоцивнатовс сульфонилвмидвми в присутствии едкого патра,П р и м е р 1, 1-Метансульфонил-фенилтиом очевина,В трехгорлую колбу, снабженнуюмеханической мешалкой, помещают 1,90 г(0,02 г,моль) метансульфониламида, 30 млдиметилформвмида и 0,8 г (0,02 г моль)мелко растертого едкого натрв, К30суспензии прибавляют по каплям2,7 г (0,02 г,м оль) фенилизотиоцианатв в 10 мл диметилформвмидвРеакцию ведут .при комнатной температуре35до образования гомогенного раствора иисчезновения щелочной реакции пофенолфтвлеину (примерно 30-40 мин),Ьосле чего реакционную массу выливаютв 150 мл ледяной водыиподкисляютразбвв-: 40ленной (1:1) соляной кислотой дорН 1. Выпавший осадок определяют, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат,Выход 3,7 г (80,4 % от теоретического),Перекристаллизовыввют из спирта,"Полу 45чают слегка; желтоватые кристаллы1-метвнсульфонил-фенилтиом очевиныс т, пн. 16,5-166 С,Найдено,%; К 12 05; 2778;эквивалент 232,1.50С,НВ,ОЬВычислено, 4; Й 12,16; Ь 27,84;эвивалент 230,3,П р. и м е р 21-(5 -Иод-тиофенсульфонил)-3-(1 -насртил)-тном очелвина,К перемешиваемой суспензии 7,228 г(0,025 г моль) 5-иод-тиофенсульфониламидв и 1 г тонко растертого едкого натра в 30 мл диметилформвмидв в бО течение 15 мин прибавляют 4,631 г(0,025 смоль), с(, -нафилизотиоцианата,Перемешивание продолжают в течениепоследующих 15 мин до исчезновениящелочной среды по фенолфгалеиновойбумажке (к этому времени реакционнаямасса становится гомогенной), затемвыливают при перемешиввнии в 100 млледянойводы, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до отсутствиямути в, пробе фильтрата при подкислениисоляной кислотой, После сушки получают0,2 г вещества , не дающего депрессиитемпературы плавления с сС -нвфтилизотиоцивнвтом,Фильтрвт и.промывные воды объединяют и при наружном охлаждении ледяной водой и перемешиввнии подкисляют 2 Йсоляной кислотой до рН, Выпавшийосадок отфильтровывают, промывают холодной водой (4 х 30 мл) до рН промывных вод 6, отжимают, сушат внвчвлео опри 50 С, в затем при 100 С, получают11,045 г (97,4% по вступившему в реакцию - нафтилизотиоцивнату), Перекристаллизвцией из толуола получаютбесцветные иголочки, плавящиеся при159,5 - 160 С.Найдено %:5,80;20,50;э кви вал ент 47 5, 60,с,Нзй,о, 5,Вычислено, %; М 5,91; 8 20,28;эквиввлент 474,36,П р и м е р 3. 1-(3.пиридинсульлфонил)-3-(1 -нафгил)-тиомочевина, ФК перемешнввемой суспензии 5,536 г (0,035 г моль) 3-пиридинсульфониламида и 1,4 г (0035 г,моль) тонко растертого едкого нвтра в 30 мл диметилфор мамидв в течение 10 мин прибавляют 6,483 г (0,035 г,моль) нафтилизотиоцивнатв,. Перемешиввние продолжают в течение последующих 40 мин до исчезновения щелочной среды по фенолфтвлеиновой бумажке, Реакционную массу выливают в 100 мл ледяной воды, отфильтровывают; фильтрвт при наружном охлаждении ледяной водой и перемешиввнии подкисляют 2 с"с соляной кислотой до рН 2 Выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой (4 х 30 мл) до рН промывных вод 6, отжимают, сушат,Получают 11,54 г (96,4% от теоретического) продукт, которнй очищют615065 Найдено, %; Й 12,10; Ь 18,82;эквивалент 349,6,Св Нз Кз Оя 5Вычислено, %: К 12,23; Я 18,67;эквивалент 343,43,П р и м е р 4, 1-(8-хинолинсульфонил )-З-фенилтиомочевина,К перемещиваемой суспензия 4,85 г(0,028 г моль) 8-хинолинсульфониламиаа и 1 г (0,025 гфмоль) тонко растертого едкого натра в 28 мл аиметилформамида в течение 10 мин прикапывают3,38 г (0,028 г.моль) фенилизотиоцианата в 10 мл диметилформамида, Перемещивание продолжают в течение последующих 30мин. до исчезновения щелочной среды по фенолфталеиновой бумажке (к этому времениреакционная масса становится гомогенной),затем выливают в 100 мл ледяной воды,отфильтровывают, фильтрат при наружномохлаждении ледяной водой и перемещивании подкисляют 2 Й соляной кислотойдо рН 2, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой (4 х 30 мл)до рН промывных вод 6, сушат, Получают 7,0 г (81,63% от теоретического) 25продукта, который очищают подобноФ1-(3-пиридинсульфонил)-3-( 1-нвфтил)-тиомочевине, пример 3, (т, пл, 156157 С),Найдено, %: Й 12,40; Ь 18,79;эквивалент 347,39,Св Н,з М з Оя.баВычислено, %: й 12,233 3 18,67;эквивалент 343,43,3 Хй СН сН сН,СвИ п-ВгС Нна основе взотиоцивнатов в среде диметилформвмиаа, отличающийсятем, что, с целью упрощения процесса,изотиоцивнвт ы подвергают взаимодействиюс сульфонилвмидвми в присутствии едкого нвтрв,Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе;1. Патент фРГ 1 к 1183422,кл, 120, 22, 1965,2. Авторское свиаетельство СССРЬ. 398544, кл, С 07 С 157/09,197 1. 50 Подписное Заказ 383 /15 Тираж 559 ф. -1111 П "П;т нт, т Ужи ород, ул Проектная 4 Н 11 И И 11 И П р и м е р 5, 1-Бензолсульфонил-(4 -хлорфенил)-тиомочевина,-В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой помещают 3,14 г(0,02 г моль) бензолсульфвмидв, 50 млдиметилформамида и 0,8 г (0,02 г моль)мелко растертого едкого натрв, К суспенэии прибавляют 3,2 г (0,02 гемоль)4-хлор-фенилизотиоцивната, Реакциюведут при комнатной температуре доисчезновения щелочной реакции по фенолфталеину (примерно 40 мин), послечего ревкционную массу выливают в200 чл воды и: поакисляюч) разбавленной (1;1) соляной кислотой до рН 1.Вь павший осадок отделяют, промываютнебольшим количеством воды и сушат,Выход 5,9 г (93,5% от теоретического), Герекриствллнзовывают из толуолвили п-ксилолв. Получают бесцветные кристаллы 1-бензолсульфонил-(4-хлорфенил)-тиомочевины с т, пл. 145-146 С.Найдено, %: й 19,4; б 8,30;эквивалент 329,0,С Н,и СС Ия Оя ЬяВычислено, %: Й 19,7 8 8,56эквивалент 326,2,П р и м е р 6, 1-(4-Толуолсульфонил)-3-( 2-пропенил)-тиомочевина,Способ получения моносульфонилтиомочевин общей формулы 1