Способ получения органических изоцианатов

20 П р и м е р 3. Бензилизоцианат.В условиях примера 1 из суспенэии 34,8 мл о-ксилола, 11,6 мл ацетонитрила и 8,45 г (0,13 моль) азида натрия и раствора 15,45 г (0,1 моль) хлорангидриаа фенилуксусной кислоты в 23,1 мл о-ксилола и 7,7 мл ацетонитрила при выдержке 0,5 ч получен бензилиэоцианат с выходом 11,58 г (87,1% от теории), Т, кип. 82-84 С (10 мм рт, ст.). Содержание основного веществаод аоч. соотношении 1;3-5 к инертному растворителю,Отличительным признаком способаявляется проведение реакции в присутствии ацетонитрила, взятого в объемномсоотношении 1;3-8 к инертному растворителю, Соотношение ацетонитрид - инертный растворитель в интервале 1:3 - ,1:5выбрано, исходи из следующих соображений.При увеличении количества ацетонитрилав смеси выше 13 резко снижается выход Оизоцианата. При уменьшении количестваацетонитрила ниже 1:5 увеличиваетсяпродолжительность процесса.П р и м е р 1, Бензилизоцианат.В трехгорлую круглодонную колбу,снабженную мешалкой, термометром нобратным холодильником, загружают смесь37,1 мл о-ксилола и 9,3 мд ацетонитрилаи 8,48 г (0,13 моль) азида натрия,Полученную суспензию нагревают доо90-95 С и к ней в течение 0,5 ч приливают раствор 15,45 г (0,1 моль)хлорангиарида фенилуксусной кислоты всмеси 24,7 мл о-кснлола и 6,2 мл ацетонитрила, Реакционную массу вьшержи 25вают при нагревании в течение 0,5 ч,охлаждают до комнатной температуры,отфильтровывают осадок н промывают егоо-ксилолом (2 х 5 мл), Из объединенного фильтрата отгоняют ацетонитрил ио-ксилол и затем под вакуумом перегоняют бензилиэоцианат, Выход 11,73 г(10 мм рт, ст,), Содержание основноговещества 98-99%,П р и м е р 2, Бензилиэоцианат,В условиях примера 1 иэ суспенэии38,6 мл о-ксилола, 7,7 мл ацетонитрила и 8,45 г (0,13 моль) аэида натрия и раствора 15,45 г (0,1 моль)40хлорангидрида фенилуксусной кислоты в28,8.мл о ксилола и 5,2 мл ацетонитрила при выдержке 0,5 ч получен бензилизоцианат с выходом 11,7 г (88% оттеории)Т, кип, 82-84 С (10 мм рт, ст,),45Содержание основного вещества 98-99%. П р и м е р 4, 1,3-фенилендиизоцианат,В условиях примера 1 из суспенэии48 мл о-ксилола, 12 мл ацетонитрила и16,9 г (0,26 моль) азида натрия н раствора 20,3 г (0,1 моль) цррфгалилхлорида в 32 мл о-ксилола и 8 мл ацетонитрила при выдержке 2 ч получен 1,3-фениленаиизоцианат с выходом 15,36 г (96%оот теории), Т. кип, 110 С (12 мм рт.ст.). Содержание основного вещества98-99%.П р и м е р 5, 1,4-фенилендиизоцианат,В условиях примера 1 из суспенэии48 мд о-ксидола, 12 мл ацетонитрилаи 16,9 г (0,26 моль) аэида натрия и.раствора 20,3 г (0,1 моль) терефталилхлорида в 32 мл о-ксилола и 8 млацетонитрила при выдержке 1,75 ч полу-.чен 1,4-фенилендиизоцнанат с выходом15,04 г 94% от теории), Т, кип,124-125 С (10 мм рт, ст,), Содержание основного вещества 98-99%.П р и м е р 6, Адамантилизоцианат,В условиях примера 1 из суспензии47,6 мд о-ксилола, 1 1,9 мл ацетонитрила н 8,48 г (0,13 моль) азиаа натрияи раствора 19,88 г (0,1,моль) хлорангидрнда адамантанкарбоновой кислоты в31,8 мл о-ксилола и 7,9 мл ацетонитрила при выдержке 0,78 ч получен адамантилизоцианат с выходом 17,49 г98,8% от теории). Т. кип. 143-148 С.одержание основного вещества 97-98%,П р и м е р 7, Адамантилен,3-дик эоцнанат,В условиях примера 1 из суспензии62,6 мл а-ксидода, 18,7 мл ацетонитрила н 16,9 г (0,26 моль) азида натрия и раствора 26,1 г (0,1 моль) дихлорангндрида адамантанди карбон овой,3-кислоты в 41,8 мл о-ксилола и10,4 мл ацетонитрнла при выдержке0,8 ч получен адамантилен,3-аиизоцианат с выходом 21,48 г (98,4% оттеории). Т, кип, 118-117 С (2 ммрт, ст,). Содержание основного вещества98-,99%,ИП р и м е р 8, Октаметилендииэоцианат,.В условиях примера 1 из суспензии 57,4 мл о-ксилола, 14,3 мл ацетонитрила и 16,9 г (0,26 моль) азида натрия.и раствора 23,9 г (0,1 моль) днхлорангидрида себациновой кислоты в 38,2 мл о-ксилола и 9,6 мл ацетонитрила о ъющ1 лв,и з Л 1 Ф(10 мм рт, ст,), Содержание основноговещества 98-99%,П р и м е р 9, 2,6-Нафтилендиизоцианат, 5В условиях примера 1 из суспензии122,4 мл о-ксилола, 30,6 мл ацетонитрилаи 16,9 г (0,26 моль) азида натрия ираствора. 25,5 г (0,1 моль) дихлорангидрида 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в 81,6 мл а-ксилола и 20,4 мл ацетонитрила при выдержке 3 ч получен2,6-нафтилендииэоцианат с выходом18,02 г (85% от теории), Т, ип,152-154 С, Содержание основного 4 15вещества 98-99%. П р и м е р 10, 4,4 -Дифенилоксиддииэоцианат,В условиях примера 1 из суспенэии 2070,8 мл о-ксилола, 17,7 мл ацетонитрила и 16,9 г (0,26 моль) азида натрияи раствора 9,5 г (0,1 моль) дихлорангидрида 4,4 -дифенилоксиддикарбоновойкислоты в 47,2 мл о-ксилола и 11,8 млацетонитрила при выдержке 3 ч получен4,4 -дифенилоксидаииэоцианат с выхоИдом 22,93 г (91% от теории), Т, кип,о172 С (2 мм рт, ст.), Содержание основного 1 вещества 98-99%., , 30П р и м е р 11, 1,3,5-Бензолтриизоцианат,В условиях примера 1 иэ суспензии63,7 мл о-ксилола, 15,9 мл ацетонитрилаи 25,35 г (0,39 мрль) аэида натрия ираствора 26,55 г (0,1 моль) трихлорангидриаа тримеэиновой кислоты в 42,5 мло-ксилола и 10,65 мл ацетонитрила привыдержке 1,5 ч получен 1,3-5-бенэолтриизоцианат с выходом 19,9 г (99% оттеории), Т, кип, 84-85 С, Содержаниеоосновного вещества 98-99%,В таблице приведены данные, полученные при синтезе изоцианатов из хлорангидридов карбоновых кислот и аэида на-трия в смеси ацетонитрил о-ксилол (соотношение, об, ч, 1:4) при 90-95 С.Для сравнения приведены также данные,полученные при синтезе иэоцианатов вприсутствии катализатора-хлорида лития(10 мол,% от хлорангидрида) в о-ксилоле при 144 С,оКак видно из приведенных данных,проведение реакции между хлорангидридами карбоновых кислот и аэидом щелочного металла в смеси инертного:малополярного растворителя и ацетонитрилайриводит к увеличению выхода иэоцианатови сокращению продолжительности процессав сравнении с проведением реакции винертном малополярном растворителе вприсутствии катализатора - хлоридалития. Причем этот эффект достигаетсяпри более низкой температуре (90-95 Спротив 144 С),Ф,90,5 афгилендиизоциаеакция не иде н 4-Дифенил оксиддии эоциана Реакция не идет 1,3,5-Бен эолтриицианат 99 ция не идет рбоно ри поч аСоставитель В. Жидкова актор Т, Девятко Техред З.фанта Корректорм За 837/15ЦНИИПИ Гос Тираж 559 рственного комитета по делам иэобрет 113035, Москва, ЖПодпиСовета Министровий и открыгий35, Раушская наб. еСС 4 ал ППП "Патент, г, Ужгооол. , и формула иэоб и яСпособ получения орга цианатов обшей формул ы(йСО),где 0 - 1, 2, 3;н - 1-адамантнл, 1,3-адамантнлен,фенил, бенэил, 1,3-фенилен, 1,4-фенилен,1,8-октаметилен, 4,4-дифенилоксид,2,6-нафтилен, 1,3,5-бен вен,взаимодействием хлорангидридов кавых кислот с азидами щелочных металловв среде инертного растворителя пвышенной температуре о т л и"ющ и й с я тем, что с целью упрощения процесса и увеличения вьмода целевого продукта, процесс ведут в присутствии ацетонитрила, взятого в объемномотношении 1 ф 3 - 5 к инертному растворителю.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе.1, Патент США % 3781320,