Способ получения фторированных дикетонов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистицеских Республик(61) Дополнительное вт, свид.ву 51) М, Кл,оС 07 С 49/12 С 07 С 49/16 2) Заявлено 30,07,73 (21) 1953569/23 присоединением з иГасударственный иомит Совета Министров ССС оо делам изобретений и открытий(53) УДК 547,44 .07 (088.8) 3) Опубликовано 3 07 76 Бюллетень2 ия описания 14.04.77 45) Дата опублик 2) Авторы изобретения Бильдинов, С, С. Петренко, С. В, Сокол Ю. А. Фиалков и Л. М. Ягупольски А. Юфа 1) Заявит Институт органической химии АН Украинской СС 54) СПОСОБ ЧЕНИЯ Ф ОВАННЫХ ОНОВ цию металлов из более кислых растворовсолей, особенно в тех случаях, когда последние гидролизуются при повышенных значенирН.Комплексы д в (например, европия), с фторированными Р -дикетонами, которые применяются как сдвигающие реагенты в спектроскопии ЯМР, с повышением кислотности исходного фторированного Р -дикетона становятся более сильными кислотами Льюиса. Вследствие этого такие комплексы значительно активнее взаимодействуют с исследуемыми методом ЯМР соединениями как вторичными лигандами, что благоприятствует проведению измерений спектров-ЯМР,Предлагаемый способванных-дикетонов Фториропо срав ензоилтр ном) обл Существ получения фториробщей формулы анные-дикетонь ближайши ового анало иамиацению с тораце тоном или теноилтрифтодом отличий, ляется более высокая В-С-СН-С - СР О Оиным кисл ть новых икетонов, содефторированномкислотностивлять ими экст собой остаток бе де В представляетола или тиофена,В - трифторметоксигруппу или пеУ жаших ато дикале, Т кетонов п кислорода во ое повышение воляет осуще а-дирак,25 Изобретение относится к области получения фторированных-дикетонов, которые содержат гетероатомы, а именно атомы кислорода, во фторированном радикале линейной или циклической структуры, 5Полученные соединения могут найти применение в качестве хелатообразуюших агентов, а также исходных веществ для синтеза гетероциклических соединений.Используя известную реакцию конденса ции жирноароматических или гетероциклических кетонов со сложными эфирами перфторкарбоновых кислот в присутствии алкоголятов щелочных металлов, предлагают получать новые, не описанные в литературе соедине ния. таллов, в частности ланта(1) 35 Не более 80 (в случае ис- пользования растворителябензола) 40Концентрация компонентов реакции (в пересчете на чистый расгворитель), вес,%;Конденсирующий агент(алкоголяг щелочного,металла) 1 0-15 45Кетон 2 0-25Эфир фгорированной кислоты 40-50Способ выделения фторированного-дикетона, содержащего атом кислорода во фгорированном радикале - упаривание реакционной смеси досуха в вакууме при температуре не более 90 оС с целью удаления всехлетучих соединений (как исходных веществ,гак и побочных продуктов) ог образующегося натриевого производного-дикетонас последующим разложением его действиемразбавленной минеральной кислоты при температуре не более ОоС и дальнейшим извлечением целевого соединения растворителем и разгонкой.60 ОйОАПЕКгде Кимеет указанные значения, АЫ=СНС Н, в присутствии алкоголята щелочногой 9металла в среде органического растворителя,15например бензола, при температуре кипенияреакционной среды с последующим выделением целевого продукта известными приемами.Предпочтительно целеьой продукт выделяют путем упаривания реакционной смеси ввакууме при 80-95 оС, полученный при этомостаток разлагают разбавленной минеральной кислотой при ОоС, экстрагируют и перегоняют,25Предлагаемый способ прост в исполнениии позволяет получать целевые продукты свысокими и стабильными выходами, Оптимальными условиями проведения синтезафторированных-дикетонов, содержащихатом кислорода во фгорированном радикале,а также условиями их выделения и очистки,являются следующие:Время выдержки, час Не более 2-3Температура выдержки, С Метиловый эфир трифторметоксидифгоруксусной кислоты применяют с т,кип, 73 оС//760 мм рт,ст. тг 1,292,Этиловый эфир а. -тетрагидроперфторфурилдифгоруксусной кисло гы.К 11,7 г свежеперегнанного фгорангидрида перфгорфурилдифгоруксусной кислотыпри охлаждении и размешивании в реактореиз полиэтилена прибавляют 11,5 мл абсолютного этилового спирта. Смесь нагревают на глицериновой бане до кипения, охлаждают и выливают на лед. Продукт извлекают эфиромэкстракт промывают водой до нейтральнойреакции и сушат над сульфатом магния, Отгоняют эфир, остаток перегоняют при ачмосферном давлении.Выход 6,7 г (57%); г.кип. 133-138 оС;тг 1,322 5,Найдено,%; Г 50,25; 50,43,СНБО.НО,Вычислено,%; У 50,68,После перегонки гидрата над пятиокисьюфосфора - т.кип. 138,5-139 оС; и 1,3215;1,5166,Найдено,%: Г 52,66; 52,86,С 8 Н 5 Я 903Вычислено,%: Г 53,50,1-фенил-( 0 -гетрагидроперф горфурил)-4,4-дифгорбутандион,3.К суспензии 6 г метилага натрия (из2,7 г натрия и 50 мл безводного метилового спирта ) в 50 мл безводного эфира прибавляют при размешивании по каплям 35 г этиловогоэфира -теграгидр оперфторфурилдифторуксусной кислоты, а затем г ацетофенона.Раствор кипягяг 2 час и оставляют наночь. На следующий день отгоняют в вакуу,ме водоструйного насоса (12-15 мм рт,ст )эфир и образовавшийся при реакции этиловыйспирт. Отгонку растворителя ведут при температуре 90-95 оС, нагревая на маслянойбане до постоянного веса, остаток обрабатывают на холоде 40 мл 10%-ной сернойкислоты и несколько раз извлекают эфиром.Соединенные эфирные вытяжки промываютводой до нейтральной реакции и сушат надхлористым кальцием, Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме,Выход 17 г (43%); т,кип, 127-128 оС//1,5 мм рт.ст.; 147-149 оС/16 мм рт.ст;тг1,4695, д . 1,5283.Найдено,%: Г 43,12, 43,22,1493Вычислено,%: Г 43,40.Медный комплекс,Смешивают 1 г 1-фенил-( сС-гетрагицроперфторфурил) - 4,4 - дифторбутандиона,3 в 15 мл безводного хлороформа с раст5вором 1 г ацетата меди в 40 мл абсолютного спирта, Раствор приобретает зеленую,окраску. Реакционную смесь нагревают наводяной бане при температуре 50-60 оС 1 час.После охлаждения раствор хелата в хлорсформе несколько раз отмывают водой от уксусной кислоты, непрореагировавшего ацетата меди и спирта, Отгоняют хлороформ икомплекс кристаллизуют из гептана. Получают игольчатые кристаллы зеленого цвета.Сушат в течение 2 час в пистолете фишера,Выход 0,8 г (70%); г,пл. 195-196 С,Найдено,%: С 38,02; 38,67; Н 1,35;1,53,1528 12 18 6Вычислено,%; С 39,53; Н 1,41,1-( с(. Тиенил) -4-трифторметокси,4-дифторбутандион - 1,3,1,43 г метилата натрия суспендируютв 12 мл безводного бензола. К. суспензиипри слабом нагревании по каплям прибавляют 4,93 г метилового эфира трифторметоксидифторуксусной кислоты, а затем 2,83 г-ацетилтиофена, Реакционную смесь остав.ляют на ночь, затем кипятят 2 час и разлагают соляной кислотой в смеси со льдом.Продукт извлекают бензолом. Соединенныебензопьные вытяжки промывают водой до нейтральной реакции и сушат над супьфатом магния. Бензоп отгоняют, остаток перегоняют ввакууме,Выход 4,65 г (90%); т. кип. 108109 С/ 2 мм рт. ст; п 1,5152,Найдено,%; Р 32,83; 32,96,С Н РО 6Вычислено,%; Р 32,98,Медный комплекс.Получают по описанной методике из 1 г)Вычислено,%: С 33,85; Н 1,25,1-( о(. -Тиенил)-4-( оС -тетрагидроперфторфурил)-4,4-дифторбутандион,3.К 6,71 г метилата натрия (приготовленного из 3,0 г металлического натрия и 30 млбезводного метипового спирта), измельченно.го и высушенного до постоянного веса, прибавляют 80 мл безводного эфира, Смесь взбалтывают от руки и кипятят 15-20 мин с обратнымхолодильником, защищенным трубкой с фосфорным ангидридом, затем, продолжая нагрев, прибавляют по каплям 38,5 г этилового эфираюС -тетрагидроперфторфурилдифторуксусной кислоты, следя, чтобы реакция протекаланепрерывно, но не слишком энергично, Вследэа этим так же прибавляют 13,82 г аС-ацетиптиофена, При этом почти все переходит в раствор, Смесь кипятят 3 час и остав.ляют на ночь. Эфир отгоняют, а остаток упаривают в вакууме до постоянного веса, осторожно нагревая на масляной бане при темпеоратуре 85-90 С, не допуская сильного вспенивания, Полученный продукт разлагают нахолоду смесью льда с 30 мл 6 н, сернойкислоты и извпекают эфиром. Экстракт промывают несколько раз холодной (5 С) во -дой и сушат над хлористым кальцием. Выходо,25,4 г (58%); т. кип. 124 С/0,9 мм рт. ст;и 1,4850; т, пл, 31-33 С,Найдено,%; Р 43,24; 43,31,СНРОЬ,12 59 3Вьгчиспено,%; У 42,75,формула изобретения1. Способ получения фторированных-дикетонов общей формулы Хгде К представляет собой остаток бензола или тиофена,Р - трифторметоксигруппу или перфторХтетрагидрофурильный радикал,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что соединение общей формулы ПВ - с - сн О где Р имеет указанные значения, подвергают конденсации с соединением общей форму лы 111ВОА 1 Кгде К 1, имеет указанные значения,М К = СН -, С Н - , вприсутствииалкогопята щелочного метаппа в среде органического растворителя, например беизопа,при температуре кипения реакционной средыс последующим вьщелением цетевого продукта известными приемами,2. Способпоп. 1, отиича ющ и й с я тем, что целевой продукт выделяют путем упаривания реакционной смеоси в вакууме при 80-95 С, попученный приэтом остаток разлагают разбавленной мине.- оральной кислотой при 0 С, экстрагируют иперегоняют.