Способ получения перфторалкилалкильных сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот

О П И С А Н И Ец) 516342 ИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советскик Социалистических Республик(33) Швейцария 51) М.Кл.г С 07 С 69/52С 07 С 69/54 С 07 С 69/60 С 07 С 69/62 3) Приорит сударственный комитет вета Министров СССР о делам изобретений 31) 13678/72; 18660/72(4 и открытии 45) Дата опубликов 72) Автор изобретения ИностранецХорст Егер(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯЕРФТОРАЛКИЛАЛКИЛЬНЪХ СЛОЖНЫХ ЗФИ НЕНАСЫЩЕННЪХ КАРБОНОВЪХ КИСЛОТ В к получению но - перфторалкилв ненасыщенных ти применение в масс, в текстильтих областях орПол реэтери 5 алкила Однчае спос целевыхКром эфиры разнымиТаки вестны различны эфиры формулы(.п-СНгл где т - целое число от 3 до 18; и - целое число от 2 до 10; К - ненасыщенньй углеводородный оста ток дикарбоновой,кислоты. Осуществление способа получения соеди пений 1 ведут взаимодействием соответствую щего полифторгалогенида с моноаммониевы ми солями соответствующих кислот,Наряду с этим известны фторсодержащие сложные эфиры ненасыщенных одноосновых кислот формулы 11Нгл - 0 - СВтб в0 О де К; неразветзленпепфторазки атомами угл водород или ф непа сыщеннь таток моно-, карбочовой к углерода; ыи или разветвленный ьный остаток с 4 - 14 рода;тор;углеводородный осди- или трехосновной ислоты с 3 - б атомами Вг(СНг 1 л С - С =СНг1,де Ят - перфторалкильный остаток, содер жащий 3 - 12 углеродных атомов; Изобретени вых химически алкильных сло кислот, которь производстве п ной промышле ганического сиСледует от. перфторалкиль е относится х соединений жных эфиро е могут най ластическихнности и дру нтеза.етить, что из ные сложные- целое число от 2,до 12;- водород или метил.чение эфиров формулы 11 ведут пефикацией соответствующих эфп роз рилатами пли метакрилатами.ко как в первом, так и во втором слуоб не обеспечивает высоких выходов эфироз (ниже 60%).е того, они не позволяют получать разной структуры и соответственнополезными свойствами.м образом, синтез новых соединений енными и новыми свойствами являетальной задачей исследователей.асио изобретению предложен способ ия новых сложных эфиров общей фор 516342и - целое число от 1 до 12;р - 0 или целое число от 1 до 3;з - целое число от 1 до 3.Способ состоит в том, что перфтэралкилалкильный нитрат общей формулыВ ( СН 2 й )Р СпЯ, ч СЬ ОВгде Кь К, п, р имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с ненасыщенной карбоновой кислотой общей формулы К(СООН) где К, и з имеют вышеуказанные значения, при температуре 30 - 150 С в среде органического растворителя ароматического ряда, например, бензола, толуола, в присутствии серной кислоты с последующим выделением продукта известными приемами.В качестве исходных ненасыщенных кислот используется акриловая, метакриловая, кротоновая, винилуксусная, фумаровая, малеиновая, метиленмалоновая, цитраконовая, мезаконовая, итаконовая и аконитовая кислота. Предпочтительными являются акриловая, метакриловая, фумаровая и итаконовая. Можно применять для реакции и соли указанных кислот, например соли щелочных и щелочноземельцых металлов, или асммониевые соли.Взаимодействие пгрфторалкильных нитратов с указанными карбоновыми кислотами целесообразно проводить в одну или в две ступени в среде органического растворителя, предпочтительно ароматическом, при 30 - 150 С.Растворителем может служить бензол, тодуол и ксилол, а также другие бензольные соединения, или циклоалифатические соединения, как например, циклогексан или метилциклогексан,В одноступенчатом способе перфторалкильный нитрат и карбоновую кислоту растворяют в ароматическом растворителе, после чего добавляют концентрированную серную кислоту и реакционный раствор нагревают до температуры кипения применяемого растворителя, т. е. 80- 150 С, и выдерживают при ней до 24, предпочтительно 10 - 20 час.Сгрную кислоту применяют 96 - 985 оо-ную, Молярное соотношение перфторалкильного нитрата к применяемой карбоновой кислоте составляет 2: 1 - 1: 2, предпочтительно 1: 1. Мэлярнэе соотношение перфторалкильното нитрата к концентрированной серной кислоте со:тавляет 0,01: 1 - 1: 1, причем с возрастанием количества серной кислоты сокращается вргмя этерификации в сложный эфир. Если процесс ведут,при молярном соотношении нитрата к серной кислоте и карбоновой кислоте 1: 1: 1, то прп 50 С за счет экзотермичности реакции этерификация заканчивается чгрез 2 час.По окончании процесса отделяют как растворитель, так и его побочные продуктыВ,. Н,) СН,ОЬО,Л 1. В где Аг - ароматический остаток растворите 25 ля, а Еь д и р имеют указанное значение, затем подвергнуть взаимодействию на второйступени с органической карбоновой кислотойили ее солью, предпочтительно, солью щелочных или щелочноземельных металлов, или30 солью аммония в присутствии каталитическихколичеств серной или другой кислоты. В качестве растворителей для этой второй ступени применяют те же указанные выше ароматцчгские соединения.35 Каждая ступень двухступенчатой реакцииможет продолжаться приблизительно 2 -12 час.В целях предупреждения во время процесса возможной полимеризации ненасыщенных40 карбоновых кислот целесообразно добавлятьингибиторы полимеризации, например гидрохиноцмонометиловый эфир,Нижеследующие примеры описывают согласно изобретению. Прэценты и части даны45 пэ вес,П р и м е р 1. 150 г (0,34 моль) перфторалкцлэтцлцнтрата и 18 г (0,155 моль) фумаровой -нслоты растворяют в 450 мл толуола.Затем добавляют 0,5 г гидрохинонмономети 50 лово:о эфира (в качестве ингиоитора цолиме.ризацци) и 10 мл концгнтрированной сернойкислоты.Состав перфторалкилнитратной смеси, %: 23,75 С,РзСНСН,ОМО 2,46,61 С 8 Г 7 СНСН,ОКО,24,68 СиРСНСНгОХО,Затем С,Г;СНСНОХО и примеси.й, =С,Е,. 55 Реакционный раствор нагревают до 110 Си 18 час выдерживают при перемешивании (изза выделения нитрозных газов реакционный раствор моментально становится темно-корич невым), Далее раствор в горячем виде фильсульфирования и нитрования (бензолсульфоновая кислота, нитробензол, нитротолуол или толуолсульфоновая кислота). Перфторалкильный сложный эфир выделяют известными 5 приемами: дистилляцией или кристаллизацией.В случае двухступенчатого способа растворенный в ароматическом растворителе перфторалкильный нитрат вначале подверга ют взаимодействию с концгнтрированнойсерной кислотой. Яолярное соотношение перфторалкильного нитрата к серной кислоте составляет 0,01 - 1,1: 1, предпочтительно 1: 1, затем подвергают взаимодействию с органи чгской карбоновой кислотой в известных условиях.В соответствующем случае возможно после первой ступени выделить сложный диэфир сгрной кислоты структурной формулы 20Сб - СеСа 889 989 1089 908 1008 1108 418 (пик 339 молекулы)518 499 618 599 58 618 463 563 Опыт Показатели 3Бензол Метилцикло гексан30 Ксплол Тог ол оО 50 50 12 78,0 62,6 31,8 72,6 С 29,6 Н 1,2 Г 63,9 С 29,3 Н 1,3 Р 61,8 С 26,0 Н 1, Г 64,4 С 29,9 Н 1,2 Р 61,7 труют через стеклянный фильтр и отделяют от продуктов, нерастворимых в толуоле, но растворимых в воде. По охлаждении раствора выпадают 90 г коричневых кристаллов; т. пл. 80 - 85 С. Перегонкой толуольного маточного раствора выделяют еще 71,3 г сырого продукта. 161,3 г соединенного сырого продукта затем перегоняют в глубоком вакууме. Получают 125,4 г (84,2% от теории) сложного эфира диперфторалкилэтилфумаровой кислоты; т. кип. 171 - 174 С (0,005 ля рт. ст.).О - СНВычислено для (СаРСНСНОС) з - СН, %. С 28,6; Н 1,0; Г 64,10. Найдено, %: С 27,4; Н 1,2; Р 62,9. М808 (пик молекулы)9081008 1108 Числа С в первом столбце указывают на число атомов углерода в перфторалкильном остатке. Са - Са, например, означает, что получен смешанный эфир. Двухосновная фурВ случае повторения опыта с применением концентрированной азотной кислоты вместо концентрированной Н 504 этерификации в сложный эфир не происходит. 90% применяемого исходного материала регенерируется,РастворительТемпература,СВремя реакции, часВыход, %Анализ, % Температура кипения полученных продуктов соответствует указанному в пункте А диа,пазону. П р и м е р 3, 140,5 г (0,27 моль) перфтормаровая кислота таким образом содержит одн; С, и один С; - перфторалкильный остаток. Молекулы с молекулярным весом выше 1000 в хасс-сп ктрометре нельзя точно опре делять, поэтому отсутствуют, например, данные,для Сгз и Снь П р и м е р 2. А. 150 г (0,34 .цоль) перфторалкнлэтилннтрата и 24 г акрнловой кислоты 10 (0,3 лоль) растворяют в 450,цл толуола, после чего добавляют 0,5 г гидрохннонометнлового эфира и 10 лл концентрированной серной кслоты. 15 Реакционный раствор 18 час выдеживают, при перемешивании и температуре 110 С. При охлаждении образуется два слоя, причем более тяжелую фазу отделяют при 80 С, растворяют в воде и удаляют. Затем вторую бо 20 лее легкую органическую фазу фильтруют при 80 С через стеклянный фильтр и отгоняют растворитель,163 г сырого продукта перегоняют в глу боком вакууме. Головной погон содержит толуол и нитротолуол, Образуется 136,2 г (89,5% от теории) перфторалкилэтилакрилата; т. кип.: 74 - 152 С (0,005 лм рт. ст,). 30 Вычислено для СаГ,тСН.СНзООССН = СН., %: С 30,10; Н 1,36; 1," 62,40. Найдено, %: С 29,2; Н 1,3; 1. 60,7. М (теор. знач.) М - ОС - СН =- СНе 418 363 Б, Перфторалкнлэтилэтилнитрат и акриловую кислоту подвергают взаимодействию согласно пункту А при условиях и с результатами, приведенными в таблице. алкилизопропилнитрата и 21 г (0,30 люоль) 40 акриловой кислоты растворяют в 500 лил толуола, после чего добавляют 0,5 г гидрохинонмонометилового эфира и 15 лил концентрированной серной кислоты.,П р и м е р 4. Аналогично примеру 2 взаимодействию подвергают следующие компоненты: 21 г нитрата структурной формулы СРз(СР 2) (СН 2 СР 2),СН 2 СН 20 ХО 2, 2,15 г фумаровой кислоты, 0,5 г гидрохинонмонометилового эфира, 2 мл концентрированной серной кислоты, 100 мл толуола. СР, (СР,) (СН,СР,), СН 2 СН 2 ОИО 2 Условия реакции: 5 час при 110 С, Выход 19,6 г (94,5 от теории). Образуется смесь продуктов реакции структурной формулы СНСГ-. (СЦп( Н 2 СГ 2)о(СН 2 СН 200 С)2 СН Диапазон температуры кипения: 112 -149 С (0,05 мм рт. ст,). М ОСНСН 2 СНСН 2 СГ 2(СГ 2) и СГ 3 П р и м е р 5. Аналогично примеру 2 взаимодействию подвергают следуюгцие компоненты: 120 г СРз(СР 2), (СНгСР 2),СН 2 СН 2 ОМО 2) 16 г акриловой кислоты, 10 мл концентрированной серной кислоты, 0,5 г гидрохинонмонометилового эфира, 450 г толуола.Условия реакции: 12 час при 110 С, Выход 102 г (84% от теории) . перерабатывают. Образуется 124,5 г (87% от теории) перфторалкилизопропилакрилового эфира; т. кип. 44 - 58 С (0,02 мм рт, ст.),Вычислено для Я 17(Б 2 СН 1 ЪСССН=-СН %;15 При перегонке в глубоком вакууме сложнь.й эфир частично разлагается, Диапазонт. кип.: 75 - 115 С (0,005 мм рт. ст.).Образуется смесь продуктов реакцииструктурной формулы20 СРз(СР 2) (СН 2 СР 2), СН 2 СН 20 ОС СН=СН,30 П р и м е р 6, Аналогично примеру 2 взаимодействию подвергают следующие компоненты; 60 г нитрата структурной формулы СРз(СР 2) (СН 2 СР 2),СН 2 СН 2 ОМО 2, 9,6 г метакриловой кислоты, 0,5 мл гидрохинонмоно метилового эфира, 5 мл концентрированнойсерной кислоты, 240 мл толуола.Условия реакции: 5 час при 110 С. Выход50,5 г (81,5% от теории).Получают продукт структурной формулы 40 СРз(СР 2) и (СН 2 СР 2) оСН 2 СН 2 ООСС (СНз) =СН)Диапазон т. кип. 75 - 97 С (0,05 мм рт. ст.) . П р и м е р 7. Аналогично примеру 2 взаи модействию подвергают следующие компоненты. 30 г нитрата структурной формулыСРз(СР 2) п(СН 2 СРг)оСН 2 СН 2 ОХО 2, 4 г итаконовой кислоты, 0,6 г гидрохинонмонометилового эфира, 2 мл концентрированной серной 55 кислоты, 200 мл толуола. Условия реакции; 5 час при 110 С. Выход23,5 г (78% от теории).М 950 050 1150 н5:55:77:7 15 Я;(СНв - СР) СН,ОХОК Е,(СООН) 95гд. Р, и з имеют вышеуказанные значения, прц температуре 30 - 1 о 0 С в среде органичзско;о растворителя ароматического ряда, например бензола, толуола, кс.гола, в присутствии серной кислоты, с последующим выделением продукта известными приемами. Масс-спектр: 2. Способ по и. 1, отличающийсятем, что зза;мздействие проводят при температурах 90 - 120 С,35 М (теор. знап.)454564664 М 464 564 664 й 5 7 9 3. Способ по п. 1, отличающийсятем, что процесс ведут при мольном соотношении пзрфторалкнлнитрата и карбонозой кислоты, разном 2: 1 - 1: 2.40Приоритет по признакам:19.09.72 - все признаки формулы за исключением значения р.21,12.72 - все признаки формулы, включая 45 з:ачения р = 1 - 3. Формула изобретения К 1(СН 2 - СГ) СН - О - С - ,К К О Составитель Л. Крючкова Текред А. Камышникова Редактор Л, Герасимова Корректор В, Гутман Заказ 833/1067 Изд. М 1543 Тираж 575 Подписное Ц 1-ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., и. 4/5Тип. Харьк. фил. пред. Патент Образуется светло-желтая смесь продуктов структурной формулыГв.Уг)р (СНОСЕ)о( Н 1-тт 00 1-. - СН- СН. П р и м е р 8, Аналогично примеру 2 взаимодействию подвергают следующие компоненты: 175 г нитрата структурной формулы СРз(СР 2)СН,СНГСНзСН,ОИОгь 25,0 г акриловой кислоты, 0,5 г гидрохинонмонометилового эфира, 5 ил концентрированной серной кислоты, 600,ил толуола.Условия реакции: 5 час при 110 С. Выход 149,1 г (83,6% от теории). Получают продукт структ рнои формулы Сгз(Сг 2) в СН СНЕСНСНвООССН = СН,Диапазон т. кипи 95 - 165 С (0,55 мм рт. ст.). 1, Способ получения перфторалкилалкильных сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот общей формулы где К; - неразветзленцый или разветвленный перфторалкильный остаток с4 - 14 атомами углерода;К - зо"ород или фтор;Я, - ненасыщенный гчеводородный остаток з 01 о-, дц- или трехосновнойкарбоновой кислоты с 3 - 6 атомамц углерода;и - целое число от 1 до 12;р - 0 или целое число от 1 до 3;з - целое число от 1 до 3, о т л и ч а ю щ и й с я ток, что перфторалкилалсильный нитрат общей формулы где Кь К, гг, р имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с ненасыщ=иной карбоновой кислотой общей формулы