Способ получения моно-алкоксизамещенных виниловых эфиров кислот пятивалентного фосфора

Союз СоветскихСощиалистическихРеспублик ИАИ Е 458236ИЗОБРЕТЕН Ия(51) М. Кл.С 07 Р 9/08 С 07 Р 9/30 С 07 Е 9/40 Йеудерстеепа кемитет ь.ССР ао девам нзебретеиий и епрытийОпубликовано 15.02,80. Бюллетень,% бДата опубликования описания 25.02.80(72) Авторы изобретения 3. С. Новикова, С. Н, Здорова и И. Ф. Луценко Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Г государственный университет им, М, В. Ломоносова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО-а-АЛКОКСИЗАМЕЩЕННЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ КИСЛОТ ПЯТИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА юо где В и В - алкил, алкоксил;В" - алкил.Известен способ. получения алкоксизамещен. ных виниловых эфиров кислот пятивалентного фосфора, содержащих в концевой метиленовой группе электроноакцепторные заместители, ко.торый заключается, в том, что производные кислот трехвалентного фосфора, имеющие хо.тя бы одну алкоксигруппу, подвергают вза.имодействию с эфирами галоидсодержащих кар- Ю боновых кислот.Однако способ получения соединений указан. ной формулы в литературе не описан и является новым. Изобретение относится к способам получения эфиров кислот пятивалентного фосфора, а именно к способу получения моно-а-алкоксизамещенных виниловых эфиров кислот пяти. валентного фосфора общей формулы Моно.а-алкоксизамещенные виниловые эфиры кислот пятивалентного фосфора могут най. ти применение в качестве присадок к полимерным материалам, а также в качестве полупродуктов для синтеза соединений, обладающих инсектицидным действием, Кроме того, в отличие от ранее известных соединений подобной структуры соединения предлагаемой формулы являются мягкими фосфорилирующими реагентами, что обусловлено наличием незаме щенной концевой метиленовой группы.Способ получения моно-а-злкоксизамещенных вчниловых эфиров кислот пятивалентного фосфора, согласно изобретению, заключается в том, что натриевые еноляты эфиров уксусной кис. лоты подвергают взаимодействию с моногалоид. ангидридами кислот пятивалентного фосфора в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при охлаждении, желательно до температуры минус 70 - минус 75 С. . Целевые, продукты ввщеляют известными приемами.Полученные соединения устойчивы, перего. ццотся беэ разложения при уменьшенном давьТФЪй.ната в ЗО мл абсолютного эфира получают15,5 г (50%) 0 этил О. (а-метокси) винилметилфосфоната, т. кин. 113 С/1 мм рт. ст,; пг"1,4410; с 14 1,071; МЯр найдено 51,34; вычислено 51,42.Найдено,%: С 45,99; Н 8,53; Р 14,52.Са Н г 04 Р.Вычислено,%: С 46,15; Н 8,23; Р 14,88.П р и м е р 4. Получение 0 (а-этоксивинил)- дибутилфосф ипата,В аналогичных условиях из 13,2 г этилацетата в 80 мл абсолютного дйметоксиэтана,26,5 г бис(триметилсилил) амида натрия в100 мл абсолютного диметоксиэтана и ЗО гокси дибутилхлорфосфина в 30 мл абсолютного диметоксиэтана получают 15 г (47%) 0-(а.этоксивинил)дибутилфосфината, т, кип. 122 -124 С/1 мм.рт. ст.; пго 1,45,95; дг 0,9899;МЯО найдено 68,64; вычислено 68,54,Найдено,%: С 58,26; Н 9,83; Р 12,39.С г Нг 50 зРВычислено,%: С 58,04; Н 10,14; Р 12,47.Все реакции проводят в токе сухого аргонаалкилацетаты перегоняют над пятиокисью фосфора. Составитель Х КарунинаРедактор Л, Письман Техред И, Асталош Корректор Г Назар ва Заказ 9591/51Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5,", 1 а Щг/ленни и мнут храниться при комнщф тЖцМ.ратуре в сухой атмосфере в. течение дЛительно.го времени без заметного изменения.П р и м е р 1. Получение диэтил-а-этоксивн.иилфосфата.К раствору 48,7 г бис(триметилсилил)ами.да натрия в 350 мл абсолютного эфира приминус 70 - минус 75 С прибавляют в течение30 мин раствор 23,5 г этилацетата в 30 мл аб.солютного эфира, После 20 мин перемешива. 10ния реакционной смеси при низкой температу.ре быстро прибавляют раствор 46 г диэтил(хлорфосфата в 50 мл абсолютного эфира. Низ.кую температуру поддерживают в течение 3 -5 ч, После медленного доведения температуры 15реакционной смеси до комнатной осадок отде.ляют центрифугированием, промывают эфиром,растворитель отгоняют при уменьшенном дав.ленин, остаток перегоняют в вакууме. Получают.27 г (45%) диэтил-а-этоксивинилфосфата, 20т. кип 91 - 92 С/1 мм рт. ст.; пго 1,4270;Ого 1099. МЯО найдено 52,36; МЯО вычисле.но 52,35.Найдено,%: С 42,57; Н 7,67; Р 14,08.Сан И,Р, 25Вычислено,%; С 42,86; Н 7,64; Р 13,81.П р и м е р 2. Получение дибутил-а метоксиви.нилфосфата.В аналогичных условиях иэ 24,1 г бис(триметилсилил)амида натрия в 200 мл абсолютного эфира, 9,75 г метилацетата в 20 мл абсолютного эфира и ЗО г дибутилхлорфосфата в30 мл абсолютного эфира получают 16 г, го66,42,Найдено,%; С 50,25; Н 8,84; Р 11,73.С 11 нг ЗОВ Р,Вычислено,%; С 49,61; Н 8,70; Р 11,63. 4 ОП р и м е р 3, Получение О бутил-О. (а.метокси) винилметилфосфоната.В аналогичных условиях из 27,5 г бис(триметилсилй)амида натрия в 200 мл абсолютно.го эфира, 11,1 г метилацетата в 20 мл абсо.лютного эфира н 26 г 0-этил-метилхлорфосфаФормула изобретения1, Способ получения моно-а-алкоксизамещенных виниловых эфиров кислот пятивалентного фосфора общей формулы; 8,Р-ОС= 6 Б3, ИвО ОВ,где Я и Я - алкил, алкоксил;Я" - алкило т л и ч а ю щ и й с я тем, что натриевый енолятэфира уксусной кислоты подвергают взаимодействию с моногалоидангидридом кислоты пяти.валентного фосфора в среде оргайического раство.рителя в атмосфере инертного газа при охлаж.денни с последующим выделением целевогопродукта известными приемами,2. Способ по п, 1, отличающийся тем,что охлаждение ведут до температуры минус70 - минус 75 С,