Способ получения сложных эфиров замещенных циклопропанкарбоновых кислот

ОПИСАНИЕ 7271 З 5ИЗОБРЕТЕНИЯ Ссиоз Советских Социалистических Республик(32) 03, 10 (33) Япони 67/00 69/74 Го дарствеиныи комитеСССРлелам изобретенийи открытий)114116/74 547.5326.07 (088.8) Опубликовано 0504.80. Бюллетень Ю 1 Дата опубликования описания 05.04,8 72) Авторы1Иностранцыизобретения есиаки Омура, такаси ниси(Япония) мио Мор з о Ит Иностранная фирмаКурарей Ко., Лтд(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВ ЭФИРОВ ЗАМЕЩЕННИСЛОТ Изобретениованномуэфиров збоновых ки е отис.сится к усоверше способу получения сложамещенных циклопропанслот общей формулы (1) н к СИ=С вгв, В 4 СООВ 5 10 и галоСв гКЗгде В,(, В,выше значения; ходяттве влупрое имеют ука где В.1, В, Вз и В 4 могут бытьодинаковыми или различными, причемкаждый представляет собой атом водорода, С -С 8-алкил, Сз-С 8-циклоалкилС 6-С 8-арил или Ст-С, -аралкил,"В.1 и Во или В,1 и ВЗ могут вместес атомом углерода, с которым онисвязаны, образовывать цикл;В 5-С 1-С 8-алкил, бензил, 3-феноксибензйл, З-фенокси-д.-цианобензил,З-фенокси-с(.-этинилбензил, 5-бензил-фурилметил или 2-алкил-метил-циклопентен-он-ил;У и Е - атом водорода илген,Соединения Формулы (1) наприменение в сельском хозяйскачестве ин сектицидов или подуктов для их получения,Известен способ получения сложных эфиров замещенных циклопропанкарбоновых кислот, заключающийся в том, что низшие алкиловые эфиры хризантемовой кислоты обрабатывают озоном и образовавшиеся при этом низшие алкиловые эфиры З-фотзмил,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты под вергают действию реактиваВиттига 1Недостатками такого способа являются использование труднодоступных сложных эфиров хризантемовой кислоты реактивов на основе трехвалентного фосфора, а также необходимость энергозатрат в связи с озонолизом.Целью изобретения является упрощение процесса.Цель достигается. способом получения сложных эфиров замещенной циклопропанкарбоновой кислоты формулы (1), отличительная особенность которого состоит в том, что 1-галоген- -3-алкен-ол общей формулы (11)П р и м е р 7. 0,03 ч,изомасляной кислоты прибавляют к смеси 41 ч.1,1,1-трихлор-метил-З-пентен-олаи 7,0 ч, этилового эфира ортопропионовой кислоты, смесь перемешиваютпри 130-145 С в течение 4 ч в атмософере азота. Этиловый спирт, образующийся в качестве побочного продукта,непрерывно перегоняют из реакционнойсмеси в ходе реакции, По завершенииреакции жидкую реакционную смесьперегоняют при пониженном давлениидля получения 4,9 ч, фракции маслянистого вещества с т,кип, 92-99 С//0,25 мм рт.ст. При газовой хроматографии продукта установлено, что онсостоит из двух веществ.Продукт подвергают колоночнойхроматографии на силикагеле, используя бензол в качестве элюирующейжидкости, и получают 1,6 ч, соединения, т.кип. 104-106 С/0,4 мм рт,ст.ИК-спектр (жидкая пленка):1610 см (С=С), 1730 см (С=О),ЯМР-спектр (100 МГц) в ССОР О ТМС:1, 20 (триплет, Т = 7 Гц) и 0,9-1, 3(дублет, Т = 11 Гц) 1 Н,Найдено, Ъ: С 46, 20; Н 6,02,Вычислено,Ъ: С 45,94; Н 5,96,По вышеприведенным свойствам полученный продукт идентифицирован какэфир 2, 3, З-триметил, б,б-трихлор-гексеновой кислоты.1,0 ч. этого соединения растворяют в 5 ч. безводного бензола и краствору прибавляют 0,67 ч. трет-бутилата натрия, смесь перемешиваютпри температуре кипения бензола втечение 30 мин. Жидкую реакционнуюсмесь выливают в ледяную воду иэкстрагируют диэтиловым эфиром, азатем из органического слоя отгоняют эфир и бензол для получения0,72 ч, этилового эфира 1, 2, 2-триметил-(2 , 2 -дихлорвинил) -циклопропанкарбоновой кислоты в виде маслянистого продукта. Выход 82,ЯМР-спектр (60 МГц) в ССЯ 4 Я ТМС:1,04 (синглет), 1,13 (синглет), 118(дублет, 7 = 8 Гц, 1 Н),О, 7 2 ч. вышеуказанного сложногоэфира перемешивают при 40-50 цС в,течение 3 ч в присутствии 3,26 ч,10-ного водного раствора гидроокисинатрия и метилового спирта для осуществления гидролиза сложного эфира 5 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 и получения 0,60 ч, 1,2,2-триметил-(2 , 2 -дихлорвинил) -циклопропан 1карбоновой кислоты.Температура плавления полученногосоединения 137-138 О С,ЯМР-спектр (60 МГц) в СС 84 сУ ТМС1, 08 (синглет), 1, 22 (синглет) и1, 25 (синглет), 9 Н, 2, 33 (дублет,(С=О) .О, б 0 ч, вышеу к аз анной кар боновойкислоты перемешивают с 0,38 ч, хлористого тионила при 80 С в течение30 мин в бен золе в качест ве растворителя для получения хлорангидрида1, 2, 2-триметил-(2 , 2 -дихлорвинил) --циклопропанкарбоновой кислоты. Хлорангидрид кислоты перемешивают с0,53 ч, 3-феноксибензилового спиртав присутствии пиридина при комнатной температуре в бензоле в качестверастворителя и получают 1,02 ч, 3-феноксибензилового эфира 1, 2 ,2Р(син глет, 2 Н), 5, 54 (ду блет, д8 Гц, 1 Н), б, 7-7, 4 (мультиплет,9 Н) .П р и м ер 8, Реакцией сложноэфирного обмена промежуточного продукта, полученного в примере 1 (этиловый эфир З,З-диметил,б,б-трихлор-гексеновой кислоты) получают5-бензил-фурилметиловый (1 Х),м-феноксибензиловый (Х) и аллетрониловый (Х 1) эфиры З,З-диметил,6,6 --трихлор-гексеновой кислоты,Полученный таким образом сложныйэфир в количестве, укаэанном втабл.З, растворяют в 30 ч. безводногобензола и к раствору прибавляют соответствующее количество трет,-бутилатанатрия или трет,-бутилата калия исмесь перемешивают в течение 20 минпри температуре кипения бензола.)(идкую реакционную смесь выливают вледяную воду и быстро экстрагируютдиэтиловым эфиром, Из органическогослоя отгоняют эфир и бензол, а остаток подвергают хроматографии на колонке для получения соответствующегосложного эфира 2, 2-диметил-(2 , 2 -(Х 111) или аллетронилового эфира(три плет,ет,т, У = 15 ГцГц, 2 Н),1 Н), б, 66 б 55 т,ки):60ЮТМС:1 П р и м е р 90,3 ч, изомаслякислоты прибавляют к смеси 33,7 ч,1,1, 1-тЕ е ром-метил-пентен-олаи 48,7 ч, этилового эфира ортоуксусной кислоты и смесь перемешивают ватмосфере азота в течение 2 ч при130-145 С и еще 2 ч при 145-155 С.Этиловый спирт, образующийся в качестве побочного продукта в процессереакции, непрерывно отгоняют из реакционной системы в ходе реакции. Жидкую реакционную смесь немедленно перегоняют в вакууме для полученияфракции маслянистого вещества ст.кип. 125-127 ОС/О, 25 мм рт,стким образом получают 28,3 ч. эвого эфира З,З-диметил,б,б-т(дублет, У = 11 Гц, 1 Н) .4,1 ч. полученного этилового эфира 3,3-диметил,б,б-трибром-гексеновой кислоты растворяют в 35 ч.безводного бензола и к раствору прибавляют 1,9 ч. трет-бутилата натрия,смесь перемешивают в течение 1 чпри температуре кипения бензола.Жидкую реакционную смесь выливают вледяную воду и экстрагируют днэтиловым эфиром, затем из органическогослоя отгоняют эфир и бензол, Остатокперегоняют в вакууме и получа(от 3,2-трихлор-(етил-З-пентен-ола, потучают этиловый эфир З,З-диметил,б-дихлор-гексеновой кислоты.Образовавшийся сложный эфир обрабатывают трет.-бутилатом натрия притемпературе кипения бензола и полуэтиловый эфир 2,2-диметил-Зхлорвинил) -циклопропанкарбокислоты с выходом 57 в расчеа исходный спирт, Структураного эфира подтверждается анализом ИК- и ЯМР-спектров,ИК-спектр (метод жидкой пленки):1730 см (СО),П р и м е р 11. Аналогично примеру 9, используя 1,1,1-трибром--метил-гептен-ол вместО 1,1,1-три бром-метил-З-пентен-ола,получают этиловый эфир 3-метил-глопил,б,б-трибром-гексеновойкислоты. Сложный эфир обрабатываюттрет;бутилатом натрия при температуре кипения бензола и получаютэтиловый эфир 2-метил-пропилв (2 ,2 -дибромвинил) -циклопропанкарбо( (новой кислоты с выходом 38 в расчете на исходный спирт. Структурасложного эфира подтверждается анализом ЯМР-спектра.П р и м е р 12, 0,1 г изобутиловой кислоты добавляют к смеси102 г 1,1,1-трихлор-метил-З-пентен-ола и 12,0 г метил-о-ацетатаи смесь перемешивают в течение 2 чв атмосфере азота при 90-120 С иеще в течение 2 ч при 120-160 С.Метанол, получающийся в качествеполупродукта в течение реакции непрерывно отгоняют из системы, По окончании реакции образовавшуюся жидкую реакционную смесь перегоняют ввакууме и получают 11 7 г масло(оподобной фракции с т . ки п, 8 0-8 2 С/(й,у = 11 НЕ) 1 Н,Найдено, : С 41,45; Н 5,33Вычислено, : С 41,65; Н 5,05Полученное соединение идентифицировано по вышеприведенным свойствам как метил-з,з-диметил,6,6-трихлор-гексеноат.Повторяют методику примера бприменяя вместо 2,7 г этил-з,з-диметил,б,б-трихлор-гексеноата2,6 г метил-з, З-диметил,6,6-трихлор-гексеноата. Получают 2,1 гметил, 2-диметил-(2, 2 -дихлорвинил) -циклопропанкарбоксилата.Выход 94, Свойства продукта совпадают со свойствами метил,2-диметилв (2 ,2 -дихлорвинил) -циклоф /пропанкарбоксилата, описанного в примере 9,При мер 13. 0,04 гизобутиловой кислоты прибавляют к смеси5, 1 г 1, 1, 1-трихлор-метил-пентен-ола и 20,7 г н-октил-о-ацетата исмесь перемешивают при 140-170 С. втечение 24 ч в атмосфере азота. Затем жидкую реакционную смесь подвергают колоночной хроматографии на силикагеле с использованием бензолакак элюента, Получают 1,9 г соединения с нижеследующими свойствами.Выход 21, считая на исходный 11,1-трихлор.-метил-з-пентен-ол,ЯМР-спектр (60 МГц) в СС 64 К ТМС:0,85 (, 3 = 6 НЕ) ЗН; 1 08 (Б) 6 Н;1,29 (ЬрБ), 12 Н) 2,16 (й,З = 15 Нг)1 Н, 2,49 (а,з = 15 Нг) 1 Н, 4,02к,з = 6 нг) 2 н, 4,90 (а,з = 11 не)1 Н, 6,07 (а,з = 11 НЕ) 1 Н.Найдено, : С 53,45; Н 7,65,Вычислено, : С 53,721 Н 7,61,Полученный продукт представляетсобой н-октил-з, З-диметил, 6, б -трихлор-гексеноат,1 г н-октил-з,з-диметил,6,6-трихлор-гексеноата растворяют в15 г сухого бензола и прибавляют кэтому раствору 0,63 г трет,-бутилатакалия, после чего смесь кипятят приперемешивании с обратным холодильником в течение 60 мин. Жидкую реакционную смесь выливают в ледяную во"ду и немедленно экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфир и бензол отгоняютиз органического слоя и остаток подвергают колоночной хроматографии.Получают при этом 0,50 г н-октнл-диметил-(2 ,2 -дихлорвинил) --циклопропанкарбоксилата, Выход 56,считая на н-октил-з, З-диметил,6, б-трихлор-гексеноат .Найдено, : С 59, 27; Н 8, 36,Вычислено, : С 59,81; Н 8,16,П р и м е р 14. Применяя 17,4 гбензил-о-ацетата по примеру 13,получают 1,2-бензил-з,з-диметил, 6, б-трихлор-ге ксеноат, Выход14, считая на исходный ), ),1- трихлор-метил-з-пентен-ол.ЯМР-спектр (60 МГц) д СС 84, ТМС:1, 05 (Б) бн, 2,17 (а, 3 = 15 не), 1 н,2,53 (й,з = 15 Нг) 1 Н, 4,86 (а,з- 11 НЕ) 1 Н, 5,05 (Б) 2 Н, 6,03-гексеноата. Выход 8, считая на исходный 1,1,1-трихлор-метил-з-пентен-ол,ЯМР-спектр (60 МГц) Д ССС 4. ТМС1,03 (Б) 6 Н, 2,18 (й,1 = 15 НЕ) 1 Н,2,52 (й,з = 15 не) 1 Й, 4,87. (а,з11 Нг) 1 Н, 5, 02 (Б) 2 Н, б, 02-ди хлор вин ил) -ци кло про пан кар бо к сил ат а.Выход 64, считая на 3-феноксибензил,3 -диметил,б,б -трихлор/ /-5-гексеноат. Свойства продукта совпадаю со свойствами 3-феноксибенэил, 2 -диметил-(2", 2" -дихлорвинил) -циклопропанкарбоксилата, описанного в примере 8.П р и м е р 16, Аналогично.примеру 1, но используя 13,0 г 1,1,1 -"трихлор, б,б-триметил-з-гептен-ола вместо 10,2 г 1,1,1-трихлор-метил-пентен-ола из примера1 получают этил-метил-неопентил,б,б-трихлор-гексеноат. Полученныйтаким способом сложный эфир обрабатывают трет.-бутилатом натрия в бенэоле при кипячении с обратным холодильником, в результате чего получают10,0 г этил-метил-неопентил-(2., 2 -дихлорвинил) -циклопропанкарбоксилата, Выход 68, считая на(аз = 8 не) 1 нНайдено, : С 57,30; Н 7,72,Вычислено, : С 57,34; Н 7,56,5,86 г этил-метил-неопентил-(2 , 2 -дихлорвинил) -циклопропанкарбоксилата гидролизуют и обрабатывают тионилхлооидом, чтобы получитьсоответствующий хлорид 2-метил-неопентил-(2 ,2 -дихлорвинил)- /-циклопропанкарбоновой кислоты, Полученное соединение перемешивают с4.80 г 3-феноксибензилового спиртав бензоле-растворителе в присутствиипиридина и получают 5,40 г 3-фенокси/ йбензил-метил-неопентил-(2И/У -дихлор винил) -ци клопропан кар бо ксилата. Выход 60, считая на этил-метил-неопентил-(2 , 2 -дихлорвинил) -циклопропанкарбоксилат.ЯМР-спектр (100 МГц) д ССОР ТМБ:0,84, 0,89 (еасоф Б) 9 Н, 1,10-2,30(в) 7 Н, 4,85-4,97 (в) 2 Н, 5,40 (а,З8 не) 6,14 (а,з = 8 не) 1 Й, б, бз7, 26 (т) 9 Н.Найдено, Ъ: С 67, 29; Н 6,56,Вычислено,Ъ: С 67,12; Н 6,31.П р и м е р 17. К смеси 20,3 г1,11-трихлор-метил-з-пентен-ола,16,2 г этилового эфира ортоуксуснойкислоты и 30 г толуола добавляют 0,1 гизомасляной кислоты. Смесь в атмосфереазота сначала перемешивают при 100 С,затем температуру смеси в течение2 ч повышают до 13 ОС и в течениепоследующих 2 ч - до 160 С. Смесьодополнительно перемешивают в течение 1,5 ч при вышеуказанной температуре. Образующийся в качествепобочного продукта этиловый эфир непрерывно отгоняют вместе с толуоломиз реакционной системы. После завершения реакции реакционную смесьнепосредственно перегоняют в вакууме,в результате чего получают 16,6 гэтилового эфира З,з-диметил,6,6-трихлор-гексеновой кислоты ст.кип. 83-84 С/0,28 мм рт.ст. Выходпродукта 57,П р и м е р 18. К смеси 10,2 г1,1,1-тоихлор-метил-з-пентен-олаи 16,2 г этилового эфира ортоуксуснойкислоты добавляют 0,1 г изомаслянойкислоты, Смесь в атмосфере азота перемешивают в течение 2 ч при 1 30145 С и затем температуру ее постеопенно повышают до 200 С в течениепоследующих 2 ч. Образующийся в качестве побочного продукта этиловыйспирт непрерывно отгоняют из реакционной системы. После завершенияреакции, реакционную смесь подвергаютпрямой перегонке в вакууме. В результате получают 8, 3 г маслянистой 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 Фракции с т.кип. 83-84 С/0,28 ммрт . ст. Полученное соединение идентифицировано как этиловый эфир 3, 3-диметил,б,б-трихлор-гексеновойкислоты. Выход 61.П р и м е р 19. 2,7 г этиловогоэфира З,з-диметил,б,б-трихлор-гексеновой кислоты растворяют в 25 гбезводного тетрагидрофурана и такимобразом приготовленный раствор охлаждают до -78 С в холодильной ацетоновой бане с сухим льдом, На этой стадии к указанному раствору прикапывают 5,1 г 15-ного раствора н-бутиллития в н-гексане и затем температуруполученной реакционной массы постепенно повышают до комнатной. Далеек реакционной смеси добавляют 20 гнасыщенного водного раствора хлористого аммония, после чего приливают100 мл воды. Реакционную массу экстрагируют диэтиловым эфиром и эфирныйслой сушат над безводным сульфатаМмагния. Затем перегонкой отгоняютнизкокипящие вещества, Остаток перегоняют в вакууме получая 1 2 г этило"Фвого эфира 2, 2-диметил- (2, 2 -дихлорвинил) -циклопропанк арбоновойкислоты. Выход продукт а 51 , т , кип, 10 2103 С/2 мм рт,ст,При мер 20. В 25 гтолуоларастворяют 2, 7 г этилового эфира 3, 3".-диметил, б, б-трихлор-гексеновой ,кислоты, к раствору добавляют 1, 2 гтрет.-бутилата натрия и смесь перемешивают при 100 С в течение 30 мин.Реакционный раствор естественно охлаждают, затем выливают в Ледянуюводу и экстрагируют серным эфиром.Эфирный слой сушат над безводнымсульфатом магния и затем из негоперегонкой в вакууме отделяют низ -кокигяшне соединения. В результатеполучают 2,0 г этилового эфира 2,21/2 мм рт. стП р и м е р 21. 2,1 г 2,2-диметил- (2, 2 -дихлорвинил) -циклопро/ (панкарбоновой кислоты, синтезированной в соответствии с методикой примера 3, перемешивают при кипячении с обратным холодильником в течение 8 ч с 4,8 г тионилхлорида и 5 г бензола. Приготовленную таким способом реакционную смесь перегоняют в вакууме с целью удаления низкокипящих веществ и извлекают хлорангидгрид 2,2-диметил-з-(2 ,2 -дихлорвинил)- -циклопропанкарбоновой кислоты. К смеси полученного хлорангидрида, 2,3 г сС-циано-феноксибензилового спирта и 25 г бензола добавляют 1,6 г пиридина и смесь перемешивают в течение 12 ч при комнатной температуре. Приготовленную реакционную массу разбавляют серным эфиром, про27 727135 28 В 1 В 5. 1К - С - С- СН=С2Сн хЕГВ СООВ 5 ЦНИИПИ Заказ 691/45 Тираж 495 Подписное Филиал ППП Патеитф, г. УжГОрОд, ул. Проектная, 4 мывают разбавленной соляной кислотой и затем водой, сушат над безводным сул ьфат ом магния и перегоняют ввакууме с целью удаления низкокипящихвеществ, В результате получают 3,8 гК-.циано-З-феноксибензилового эфира2 2-диметил- (2 2 -дихлорвинил) -51 Ф-циклопропанкарбоновой кислоты, и 1для которого равен 1,5646. Выход достигает 91.Аналогично описанному, используявместо 2, 3 г с(.-циано-З-феноксибензилового спирта 2,2 г Ы -этинил-феноксибензилового спирта и 1,9 г5-бензил-Фурилметилового спирта,пОлучают соответствующие сложныеэФиры 2, 2-диметил-(2, 2 -дихлорвинил) -циклопропанкарбоновой кислоты, т.е. 3,7 г с(,-этинил-З-феноксибензилового эфира 2, 2-диметил-(22 -дихлорвинил) -циклопропанкарбоновойкислоты, и1,5688 (выход 89) и. .203 5 г 5-бейзил-фурилметиловогоФэ фира 2, 2-диметил- ( 2, 2 -дихлорвинил) -циклопропанкарбоновой кислоты,и 1,5441 (выход 92) .Формула изобретения 251, Способ получения сложных эфировзамещенных циклопропанкарбоновых кислот общей формулы (1)К 1 СН=СС С Е 30К 2 М КзВ 1 СООК 6где В,(, В, В и В, могут бытьодинаковыми или различными, причемкаждый представляет собой атом водорОда, С,(-С 8-алкил, СЗ-С 8-циклоалкил,С-С 8-арил или С 7-(;/-аралкил;В 4 и ВВ или В й ВЗ могут вместес атомом углерода, с которым онисвязаны, образовывать цикл; В - 40С 4-С -алкил, бензил, З-феноксибензил,З-фейокси-с-цианобензил, 3-фенокси-сЬэтинилбензил, 5-бензил-фурилметил или 2-алкил-метил-циклопентен-он-ил; 45У и Е - атом водорода или галоген, отличающийся тем,что, с целью упрощения процесса,1-галоген-алкея-ол общей Формулы(11) 31 ОН 501 1С, СЕК 2СХтггде В,(, В 2, Вэ, У, 2 имеют указанные выше значения;55Х - гало ген,подвергают взаимодействию со сложным эфиром ортокарбоновой кислоты общейформулы (111 ) В-СН -С(ОВ,)В,1 и В имеют указанные выше значе.ния, а три группы В могут быть одинаковыми или различйыми, при 100- 200 С, полученный при этом сложный эфир ф -галоген-Д-ненасыщенной карбоновой кислоты общей формулы (1 Ч) где В, В, В 3 В 4, В, У, Е, Х имеют укаэанные выше значения, обрабатывают основанием, вз.ятым в количестве О, 3-0,7 моль на 1 моль сложного эира формулы (1 Ч), при (-80)- (+100) С, целевой продукт выделяют как таковой или в случае необходимости гидролизуют или переэтерифицируют соответствующим спиртом в пределах значений радикала В.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут в среде растворителя.3 Способ по п.1 о т л и ч а ющ и й с я тем, что взаимодействие 1-галоген-алкен-ола со сложным эфиром формулы (111) ведут в присутствии кислотного катализатора при непрерывной отгонке воды, образующейся в процессе реакции, при 120-160 С и мольном соотношении методу 1-галоген-алкен-олом и сложным эфиром формулы (111), равном 1,3:3,0,4, Способ по п.З, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве кислотного катализатора используют низшие жирные кислоты с числом атомов углерода от 2 до 6,5. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве основания применяют гидроокиси щелоч-, ных или щелочноземельных металлов, алкоголяты щелочных металлов, аэотсодержащие органические основания или щелочные металлы. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1Патент ВеликобританииМ 1413491 кл. С 07 С 69/74,опублик, 1973 (прототип).(Ч 1) СХУЕСНО к, в,В - С - С - СН=С2СЕ хН СООВ,В ЯЖ)к н2 Х - галоген,подвергают взаимодействию со сложнымэфиром ортокарбоновой.кислоты общейФормулы (111)в- сн,- с(ойгде Н 4 и Вб- имеют укаэанные выше значения, а три группы йб могут бытьодинаковыми или различными, при100-200 С, полученный при этом сложный эфир "-галогенненасыщеннойкарбоновой кислоты общей формулы 1 Ч где Я, Н НЗ, И, В У, г, Химеют указанные выше значения, обрабатывают основанием, взятым в количестве 0,3-0,7 моль на 1 моль сложного эфира Формулы (1 У), при (-80)(+1 00)о С, целевой продукт выделяюткак таковой или в случае необходимости гидролизуют или переэтерифицируют соответствующим спиртом в пределах значений радикала В,Процесс взаимодействия спирта формулы (11) со сложным эфиром Формулы(111) целесообразно вести в присутствии кислотного катализатора в средеорганического растворителя при 120160 С с непрерывной отгонкой воды,образующейся в процессе реакции, ипри мольном соотношении между 1-галоген-алкен-олом и сложным эфиром формулы (111), равном 1,3:3,0,Предпочтительными 1-галоген-алкен-олами для указанной реакцииявляются 1,1,1-трихлор-метил-З-пентен-ол; 1,1,1-трибром-метил-пентен-ол; 1-хлор,1-дибром-метил-пентен-ол; 1-бром,1-дихлор-метил-пентен-ол;1,1-дихлор-метил-З-пентен-ол1,1-дибром-метил-З-пентен-ол;:1,1,1-трихлор-метил-З-гептен-ол;1,1,1-трибром-метил-З-гептен.-2-ол и 1,1,1-трибром-З-гептен-ол.1-Галоген-алкен-олы Формулы О 1) получают по реакции Принсавзаимодействием непредельного углеводорода общей формулы где К Н , В имеют значения, ука 5О 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 занные выше, с галогенацетальдегидом общей формулы где Х,У, Е имеют значения, указанныЕвыше, и при необходимости изомеризацией двойной связи продукта, получающегося по этой реакции,В качестве ненасыщенного углеводорода формулы (Ч) могут быть взяты,например, пропилен, изобутилен, 2-метил-бутен, диизобутилен, 1-пентен, 2-этил-бутен и 2-метил-пентен, а в качестве галогенацетальдегида формулы (У 1), например, трихлорацетальдегид (хлораль), трибромацетальдегид (бромаль) дихлорацетальдегид, дибромацетальдегид, монохлорацетальдегид, монобромацетальдегид,дихлорбромацетальдегид и дибромхлорацетальдегид,Кислотным катализатором, которыйиспользуется в реакции (реакцииПринса) между ненасыщенным углеводородом Формулы (У) и галогенацетальдегидом формулы (У 1), могут служить,например, кислоты Льюиса, такие, какхлористый алюминий, бромистый алюминий, эфират трехфтористого бора,хлористый цинк, хлорное железо, хлорное олово,бромное олово, четыреххлористый титан, треххлористый таллий,треххлористый висмут, четыреххлористый теллур, двуххлористый теллур,пятихлористый мышьяк и пятиокисьфосфора, неорганические кислоты,такие, как соляная, серная и Фосфорная, сульфоновые кислоты, в частности бензолсульфоновая, ортотолуолсульфоновая, метатолуолсульфоновая и паратолуолсульфоновая, и ионообменныесмолы, содержащие сульфонильные иликарбонильные группы. Из кислотныхкатализаторов предпочтительны хлористый алюминий, бромистый алюминий,хлористый цинк, хлорное олово, че -тыреххлористый титан,эфират трехфтористого бора, серная и фосфорная кислоты,Используемое количество кислотного катализатора изменяется в зависимости от его типа, однако обычно егоберут в количестве 0,5-30, предпочтительно 3-15 мол. Ъ (в расчете на галогенацетальдегид формулы У 1) .Ненасыщенный углеводород Формулы(У) берут в относительно широкихпределах: от 0,5 до б,О моль на1 моль галогенацетальдегида Формулы(У 1), однако для полного превращения последнего в реакции следует ненасыщенный углеводород формулы (У)использовать в количестве 1,04,0 моль на 1 моль галогенацетальдегида Формулы (У 1),Реакцию обычнопроводят при температуре от (-20) С до комнатной температуры при атмосферном давлении,но. если необходимо, реакцию можноосущест вл ят ь под давлением при температуре, превышающей комнатную,Растворитель в этой реакции использовать не обязательно, можно,однако, применять растворитель, непринимающий участия в реакции, например петролейный эфир, н-пентан,н-гексан и нитрометан,Когда по реакции Принса получают1-галоген-алкен-ол как основнойпродукт реакции, этот ненасыщенныйспирт превращают в 1-галоген-алкен-ол изомеризацией двойной связипутем нагревания в присутствии илив отсутствии катализатора.Предпочтительные катализаторыизомеризации: ацетилацетонат хрома(+3), треххлористый рутений, ацетилацетонат кобальта (+2), гексааммиакат хлористого кобальта, ацетилацетонат родня (+3), треххлористыйродий, треххлористый иридий, никельРенея, ацетилацетонат никеля (+2),хлористый палладий, палладиеваячернь, 5-ный палладий на угле ит. п.Изомеризацию можно осуществлятьпри 60-250 С в зависимости от типаисходного 1-галоген-алкен-ола,Катализатор используют в количестве 0,001-30 вес.Ъ.Предпочтительными сложными эфирамиортокарбоновой кислоты формулы (111)являются те, где В 4 - водород, С,(-С 4.-алкил, циклогексил, фенил, бензйл,а именно 1,1,1-триметоксиэтан (метиловый эфир ортоуксусной кислоты),-триэтоксибутен, 1,1,1-триэтокси-гептин, 1-бензилокси,1-диэтоксиэтан, 1,1-диэтокси-геранилоксиэтан,1,1,1-трибензилоксиэтан, 1,1,1-триоктилоксиэтан, 1,1-диэтокси-октилксиэтан, 1,1-диэтокси-фенилоксиэтан, 1,1-диэтокси-аллетронилоксиэтан, 1,1-диэтокси-пиретро 515 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 нилоксизтан, 1,1-диэтоксив (3-Феноксибензилокси) -этан, 1,1-диэтоксив(5-бензил-Фурилметилокси) -этан,1,1-дизтокси-(тетрагидрофталимидометилокси) -этан и 1,1-диэтоксив (3-бензилпропаргилокси) -этанВ качестве кислотных катализаторов, используемых в реакции взаимодействия спирта формулы (11) с эфиром формулы (111), могут быть взятынизшие жирные кислоты., такие, какуксусная, пропионовая, масляная,изомасляная, валериановая, циклогексилкарбоновая, малоновая, янтарнаяи адипиновая; ароматические карбоновые кислоты, такие, как бензойнаяи метахлорбензойная кислоты, фенолы,в частности фенол, о-нитрофенол,м-нитрофенол; п-нитрофенол, о-крезол,м-крезол, п-крезол, о-ксиленол,п-ксиленол, 2,6-диметилфенол, 2,6-див тр-бутилфенол, 2,4,6-три-втор. --бутилфенол; 2,4,6-три-трет.-бутилфенол, 4-метил,5-ди-трет.-бутилфенол,гидрохинон; 4-метил,б-ди-трет.-бутилфенол,2,5-ди-трет,-бутилгидрохинон,фенолы,в(,-нафтол, -нафтол;сульфоновыекислоты, такие, как бензолсульфоновая и паратолуолсульфоновая кислота;неорганические кислоты, в частностисоляная, серная, фосфорная и барная икислоты Льюиса, такие,как хлористыйалюминий,хлористый цинк, хлорное железо и треххлористый бор, Предпочтительноиспользование жирной кислоты, имеющей от 2 до 6 атомов углерода. Кислотный катализатор берут в количестве0,001-20, предпочтительно 0,0115 вес,Ъ от исходного 1-галоген-алкен-ола формулы (11),В качестве растворителя при предпочтительном варианте процесса используют растворители, не принимающие участия в реакции, такие, какн-октан, толуол, о-ксилол, м-ксилол,п-ксилол, ди-н-бутиловый эфир и тетралин.Если сложный эфир ортокарбоновойкислоты берут в избытке по отноению к 1-галоген-алкен-олу Формулы(11), то такой эфир может выполнятьи функцию растворителя, Сложный эфирортокарбоновой кислоты желательноиспользовать в количестве .1,3-3 мольна 1 моль 1-галоген-алкен-олаПромежуточные продукты -процессапо способу согласно изобретению -сложные эфиры " -галоген-К-ненасыщенной карбоновой кислоты Формулы (1 У) являются новыми соединениями;физико-химические характеристикиэтих эфиров представлены в табл.1.727135 10 Молекулярный вес Н н-Октил,3-диметил,6,6-трибром-гексеноат491,10 427,75 58,85 (58, 97) 4, 51 (4, 95) 561, 11 4 3, 82 (44, 95) 4, 05 (3, 77) 405,75 379,71 415,74 549 г 10 408,71 417,72 363,67 азабицикло 5,4,0 ундецен(ДБУ),1, 4-диазабицикло 2, 2, 2 октан (ДАБЦО),2-диметиламино-пирролин и 5-метил-азабицикло 3,3,0 октан, литийор 45 ганические соединения, такие, какн-бутиллитий, втор.-бутиллитий, диизопропиламинолитий и дициклогексиламинолитий, гидриды щелочных металлов, в частности гидриды натрия икалия, амиды щелочных металлов, такиекак амиды натрия и калия, и щелочныеметаллы, например металлический натрий и металлический калий,Обработку продукта, образующегос япо реакции, таким основанием проводят при (-80) - (+100) С. Рекоменду -ется при использовании алкоголятащелочного металла, гидроокиси щелочного металла и азотсодержащего органического основания обработку прово 60 дят при 10-100 С, а в случае применения гидрида натрия, амида натрияи других. оснований - при (-70)- (+25) С.Если получеиный таким образом65 сложный эфир замещенной циклопропанРеакция получения целевого продукта протекает по следующей схеме В, ,ЬОска К,И У г йание С - С - СнщС --с с К) 2 К С К СН Х 2,(5 К СООК 5 К 4 СООКВ качестве основания в этой реакции, используют, например, гидроокиси щелочных металлов, такие, как гидро- окиси натрия и калия, гидроокиси щелочноземельных металлов, в частности гидроокиси кальция и бария, алкоголяты щелочных металлов, такие, как метилат натри я, этилат н атри я, мети-лат калия, этилат калия, н-пропилат натрия, н-бутилат натрия, изоамилат натрия, трет.-бутилат калия и изоамилат калия, азотсодержащие органические основания, например 1, 5-диазабицикло 3, 4,0 нонен- (ДБН), 1, 5-диСложный эфир формулы (1 Ч) м-феноксибензил-З, 3-диметил, б, б-трихлор-гексеноат м-фенокси бензил-З, 3-диметил, б, б-трибром-гексеноат Пиретронил-З, 3-диметил,б,б-,трихлор-гексеноат Аллетронил-З, 3-диметил, б, б-трихлор-гексеноат5-Вен эил-фурилметил - 3, 3 -димет ил -4, б, б-три хлор -Физико-химические свойства сложных эфиров полученных в результатепереэтерификации представлены в табл, 2,карбоновой кислоты без его выделения иэ реакционной массы обработатьводой в среде спирта,. смешивающегосяс ней, то его можно перевести в соот -ветствующую замешенную циклопропанкарбоновую кислоту.5Обработку сложного эфира формулы(Отолуол, метанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол,н-гексан, н-октан, хлорбензол, хлористый метилен, этилацетат, четыреххлористый углерод. Функцию растворителя может выполнять и азотсодержащееорганическое основание, взятое в значительном избыткеУсли в каче ст ве раст ворител я и спользуют спирт, то полученный сложныйэфир замешенной циклопропанкарбоновой кислоты под действием этого спирта может быть переэтерифицирован,Переэтерификацию можно осуществитьи в случае применения реакционногопроизводного сложного эфира циклопропанкарбоновой кислоты,а именно ангидрида карбоновой кислоты, галогенангидрида карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты со спиртом формулый 11) В ОН, где В =ВзоЕсли в качестве растворителя берутспирт, как это показано в нижеследующих примерах, то часто образующийся сложный эфир замешенной циклопропан кар боновой кислоты полностью иличастично превращается в сложный эфирзамешенной циклопропанкарбоновойкислоты соответствующего спирта,используемого в качестве растворителя, т,е. получающийся сложный эфирзамешенной циклопропанкарбоновой кислоты подвергается сложноэфирномуобмену в присутствии спирта, используемого в качестве растворителя. В качестве спирта формулы (711) 45 применяют аллетролон, пиретролон, о-, м- или и-феноксибенэиловый спирт, 4=циано-м-феноксибензиловый спирт, 3-бензилбензиловый спирт, 5-ФеноксиФурфуриловый спирт, 5-пропаргилфурфуриловый спирт, 5-бензил-фурилметиловый спирт.Реакцию сложноэфирного обмена между сложнь)м эфиром циклопропанкарбоновой кислоты и спиртом формулы (711) можно осуществить в присутствии в качестве катализатора алкоголята щелочного металла с удалением из реакционной системы низшего спирта, полученного в процессе реакции, Если вэтой реакции используют инертный раст -воритель, такой, как бензол, толуол,н-октан, н-гексан, то реакция протекает более благоприятно.В реакцию переэтерификации вступает сложный эфир циклопропанкарбоновойкислоты общей формулы (1), в которойгруппа В является метильной, этильной,н-пропильной, изопропильной, н-бутильной или трет.-бутильной группой,Если в этой переэтерификации используют циклопропанкарбоновую кислоту указанных выше эфиров, то взаимодействие со спиртом формулы (У 11)проводят в безводных условиях,Для установления в системе безводных условий реакцию осуществляютпри нагревании в присутствии кислот -ного катализатора, такого, как соляная или серная кислота, и растворителя, способного образовывать азеотропную смесь с водой, такого, какбензол.или толуол, для удаления изреакционной системы воды, образующейся в ходе реакции. Кроме того,можно использовать дегидратируюшийагент, такой, как дициклогексилкарбодиимид.Если в качестве реакционноспособного производного сложного эфирациклопропанкарбоновой кислоты формулы (1), подлежащего переэтерификации, применяют галогенангидрид циклопропанкарбоновой кислоты, а в качестве дегидрогалогенирующего агентатретичный амин, такой, как пиридинили триэтиламин, то необходимый сложный эфир можно получить при болеемягких условиях реакции.Если для переэтерификации в качестве реакционноспособного производного сложного эфира циклопропанкарбоновой кислоты Формулы (1) берутсеребряную или свинцовую соль илисоль щелочного металла циклопропанкарбоновой кислоты, которую подвергают взаимодействию с арилсульфонатомспирта формулы (У 11) в качестве реакционноспособного производного спирта,Й 11), то реа цию можно эффективноосуществить в присутствии инертногорастворителя, например бензола, ацетона, хлороформа, лигроина или диэтилового эфира, нагреванием при температуре кипения растворителя или принизкой температуре.(и -диметил- (2, 2 -дихлорв инил) .-циклопропан-к ар бок силат 5-Феноксифурфурил- -2 ,2 -диметил- (- (2", 2"-дихлорвинил) - -циклопропан-к арбокси- лат 2-Аллил-метил-циклопентен-.он-ил,2 -диметил- (2", 2" -дихлорвинил) --2,2 -диметил- - ( 2", 2 -ди хлорв и нил) - -ци кло пр о пан -к ар бок си - лат с(тЭтинил-фенок сибен из ил, 2-диметил15 72713 З-Феноксибензил,2- ( (/ -диметил-(2 -монохлорвинил) -циклопропан-к ар бок сил ат 356,85 356 405,32 404 453,36 452310 310 39 415 416,30 л3 -Феноксибензил/-2, 2-диметил(-винилциклопропан-к арбок сил ат с(.-Пиано-З-феноксибен -зиловый эфир 2,2-диметилв (2",2"-дихлорв и нил) -ци кло про панвкарбоновой кислоты В приводимых ниже примерах подчаст.ями имеют ввиду весовые части.П р и м е р 1. 0,1 ч изомаслянойкислоты добавляют к смеси 10, 2 ч1, 1, 1-трихлор-метил-пентен-олаи 16,2 ч. этилового эфира ортоуксусной кислоты и смесь перемешивают втечение 2 ч при 130-145 С и 2 чопри 145-155 С в атмосфере азота.Спирт, образовавшийся в качествепобочного продукта в течение реакции,непрерывно отгоняют из реакционнойсистемы, По завершении реакции жидкую реакционную смесь немедленноперегоняют при пониженном давлениии получают 11,1 ч. маслянистой фракции с т.кип. 83-84 С/0,28 мм рт,ст.Выход 81 Ъ в расчете на исходный1,1,1-трихлор-метил-З-пентен-ол.Свойства полученного продукта следующие,ИК-спектр (жидкая пленка):1610 см " (С=С), 1730 см (С=О),ЯМР-спектр (100 МГц) АСС(:ц ТМСй1,08 (синглет, 6 Н), 1,20 (триплет,3 = 7 Гц, ЗН), 2,14 (дублет, Л- 14 Гц, 1 Н), 2,42 (дублет, 714 Гц, 1 Н), 4,01 (квартет, д =1 ц- 2 Н), 4,83 (дублет, 7 = 11 Гц, 1 Н),5, 95 (дублет д = 11 Гц, 1 Н) .Найдено, %: С 43,77; Н 5,47,Вычислено, Ъ: С 43,90) Н 5,53.По вышеприведенным свойствам полученное соединение идентифицированокак этиловый эфир 3,3-диметил,6,6-трихлор-гексеновой кислоты.2,7 ч. полученного соединенияоастворяют в 25 ч. безводного бенэла Продолжение таблицы 2 70, 32 (70,68) 6, 82(5,93) 66, 08 (65, 19) 5, 32 (5, 47) 68, 32 (68, 88) 4, 05 (4, 89) 77, 30 (77, 39) 7, 29 (7 (14) 63,44(63,47) 4,90(4,60) и к раствору добавляют 1,9 ч, трет;-бутилата натрия, смесь перемешиваютпри комнатной температуре в течение1 ч. Жидкую реакционную смесь выливают в ледяную воду и экстрагируютэфиром. ЭФир и бензол удаляют изорганического слоя перегонкой и остаток перегоняют при пониженном давлении для получения 2,1 ч, целевогоэтилового эфира 2, 2-диметил-З-(2, 2-дихлорвинил) -циклопропанкарбоновой4 кислоты (выход 89), Температураки пени я образовавшегося соединенияо102-103 С/2,0 мм рт.ст.ИК-спектр (жидкая плека):1620 см (С=С), 1730 см (С=О) .ЯМР-спектр (100 МГц) в СС 6,4 О"ТМС:1, 15 (синглет), 1, 20 (триплет, 7- 7 Гц), 1,22 (синглет), 9 Н; 1,47(дублет,. Т = 8 Гц, 1 Н).Найдено, Ъ: С 50,51; Н 6, 24,Вычислено, Ъ: С 50,65; Н 5,95Масс-спектр, м/е (М+): 236, 238,240,Пр и ме р 2. По примеру 1,используя 0,4 ч, фенола вместо изомас.ляной кислоты, получают 9, 7 ч. маслянистой фракции с т . кип. 83-84 С/ 60 /О, 28 мм рт,ст.0,5 ч, полученного маслянистоговещества - этилового эфира 3, 3-диметил, 6, 6-три хлор- гек сено войкислоты растворяют в 10 ч, безвод ного тетрагидрофурана, н растворудобавляют О, 4 ч. порошкообразнойгидроокиси калия и смесь перемешивают при 45-50 С в течение 1, 5 ч. Жидкуюреакционную смесь немедленно отфильт -ровывают с использованием целитадля удаления твердых продуктовИзфильтрата перегонкой удаляют тетрагидрофуран. При анализе маслянистоговещества с помощью газовой хроматографией установлено, что получен целевой этиловый эфир 2 2-диметил-(2Р(О2 -дихлорвинил) -циклопропанкарбоновойкислоты с выходом ф" 20.П р и м е р 3. 1,4 ч. металлического натрия растворяют в 50 ч. безводного метанола и к раствору прибавляют 5,5 ч, этилового эФира З,З-див 1метил,б,б-трихлор-гексеновой кислоты, полученного, как н примере 1.Смесь перемешивают в течение 2 ч притемпературе кипения метанола. Жидкуюреакционную смесь постепенно охлаждают, затем к ней добавляют 20 ч. водыи массу перемешивают при 45-50 С нотечение 2 ч. Далее при пониженномдавлении перегоняют метанол, остатокнейтрализуют соляной кислотой и экстрагируют диэтилоным эфиром. ЭФирныйэкстракт сушат и отгоняют Эфир дляполучения 3,7 ч. кристаллов 2,2-диметил-(2 , 2 -дихлорвинил) -циклопро/пан карбоновой ки слоты. Выход 88врасчете на этиловый эфир 3, 3-диметил, 6, б -трихлор ге ксе нов ой кислоты.Соотношение цис- и трансизомеров впродукте, определенное по ЯМР-спектру,составляет 28: 72. При фракционированной перекристаллизации этих кристаллов из н-гексана их можно разделитьна цисизомер с т. го.88 - 89 С и трансизомер с т.пл. 94-96 ОС. По результатам ЯМР-спектрального анализа (60 МГц)чистый трансизомер имеет следующие 46химсдвиги в ССЕ 4 О ТМС: 1,18 (синглет,ЗН), 1, 30 (синглет, ЗН), 1, 53 (дублет,Ю = 15,5 Гц, 1 Н), 2, 20 (двойной дублет, Л = 8 Гц и 5,5 Гц, 1 Н), 5,58(дублет, Ю = 8 Гц, 1 Н) .45П р и м е р 4. 1,1 ч, гидроокисикалия растворяют в 30 ч. безводногометанола и к раствору прибавляют2,7 ч. этилового эфира 3, 3-диметил, б, б-трихлор-гексеновой кислоты,полученного, как н примере 2. Смесьперемешивают в течение 2 ч при температуре кипения метанола. Жидкуюреакционную массу разбавляют примерно со 100 ч. диэтилового эфираи промывают примерно 25 ч. воды,Водный слой экстрагирую. трижды диэтиловым эфиром. Извлеченный эфирныйэкстракт перегоняют для удаленияиз него низкокипящих веществ и извлекают 1, 0 ч, (выход 4 5 ) метиловогсэфира 2,2-диметил-З-(2 ,2 -дихлорви/ (нил) -циклопропанкарбононой кислотыс нижеуказанными свойствами, Соотношенйе цис:транс-изомеров н продукте,определенное с помощью газовой хрома. д тографии, составляет 35: 65, Температура кипения эфира 67-68 С/(дублет, 7 = 8,5 Гц) 1 Н.При нейтрализации вышеуказанноговодного слоя соляной кислотой иэкстракции диэтилоным эфиром получают0,8 ч. 2,2-диметил-З-(2,2 -дихлорвинил) -циклопропанкарбононой кислоты.Выход 38. При анализе продукта попримеру 4, установлено, что соотношение цис и транс изомеров составляет21: 79.Пр и м е р 5, 0,4 ч, металлического натрия растворяют в 30 ч,безводного метанола и к раствору прибавляют ,7 ч. этилового эфира 3,3 --диметил,б,б-трихлор-гексеновойкислоты, полученного, как в примере3 Смесь перемешивают н течение 2 чпри температуре кипения метанола,Жидкую реакционную смесь охлаждают.ледяной водой и нейтрализуют насыщенным раствором соляной кислоты вметаноле. Выпадающие в осадок твердыепродукты удаляют фильтрованием, афильтрат концентрируют до тех пор,пока объем не уменьшится до 1/10,Концентрат разбавляют диэтиловым эфиром, промынают водой и высушивают.Затем перегонкой удаляют растворитель и остаток перегоняют при пониженном давлении для получения 2,0 ч,метилового эфира 2,2-диметил-Зв (2,2-дихлорвинил) -циклопропанкарбононой кислоты с т.кип. 68-70 С//О, 2 мм рт.ст, Выход 90. Соотношение цис- и транс-изомеров в продукте,определенное с помощью газовой хроматографии, составляет 22:78,П р и м е р б. 0,4 ч. металлического натрия растворяют в 20 ч. безводного этанола и к раствору прибавляют 2,7 ч. этилового эфира 3, 3-диметил, б, б-трихлор-гексеновойкислоты. Смесь перемешивают в течение 2 ч, при температуре кипения этанола. Жидкую реакционную смесь разбавляют примерно 50 ч. диэтиловогоэфира и нейтрализуют безводным газообразным хлористым водородом. Выпадающие н осадок кристаллы хлористого натрия удаляют фильтрованием ииз фильтрата перегонкой удаляют низкокипящие вещества. Остаток перегоняют при пониженном давлении дляполучения 2,1 ч. этилового эфира2, 2-диметил-(2 , 2 -дихлорвинил) -- циклопропанкарбоновой кислоты ст.кип, 72-73 ОС/0,3 мм рт.ст. Выход87, Свойства продукта совпадают сосвойствами этилового эфира 2,2-диметил-(2 ,2-дихлорвинил) -циклопропанкарбоновой кислоты, описанногов примере 1.