Способ получения 9-антрилметиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты

1 ц 523077 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВКДЕТЕДЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(088.8) Совета Министров ССпо делам изобретении открытий Опубликовано 30,07.76. БюллетеньДата опубликования описания 11.08.7 2) Авторы изобретения. Краковяк, Т. Д. Ананьева и С. С. Скороходов; титчт высокомолекулярных соединений АН СС Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-АНТР ИЛМЕТИЛОВЬ АКРИЛОВОЙ ИЛИ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛ ЭФИРО 2 Изооретение относится к способам получения антраценсодержащих мономеров, а именно 9-антрилметиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты, используемых для получения полимеров со сцинтилляционными и фотопроводящими свойствами и радиационноустойчивых материалов.Известен способ получения антрилметиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот путем взаимодействия 9-антрилметилового спирта с хлорангидридами соответствующих кислот в присутствии триэтиламина и ингибитора (фенил-и-нафтиламина) 111.Полученные по указанному способу вещества представляют собой сложную смесь антраценсодержащих соединений с т. пл. 105 - 119 С, что не позволяет выделить в чистом виде целевые продукты,Известен также способ получения 9-антрилметиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот путем взаимодействия соответствующей кислоты с 9-антрилдиазометаном в растворе предельных углеводородов (2, Использование этого способа ограничивается необходимостью получения и применения малоустойчивых и токсичных соединений типа арилдиазометанов.С целью упрощения технологии проце а предложен способ получения антрилметилов эфиров акриловых кислот, заключающии в том, что акриловую или метакриловую кислоту подвергают взаимодействию с хлорметильным производным антрацена, желательно с 9-хлорметилантраценом, или 9-хлорметил- 5 метилантраценом, пли 9,10-бис- (хлорметил)- антраценом в среде полярного апротонного растворителя, например ацетонитрила, в присутствии третичного амина, например триэтиламина, при температуре 80 - 85"С и при 10 весовом соотношении хлорметильного производного антрацена, акриловой или метакриловой кислоты и третичного амина 1; 1 - 4: 1 - 4, соответственно, с последующим выделением целевого продукта.15 Предложенный способ получения антрилметиловых эфиров акриловых кислот является более технологичным и не требует применения сложносинтезируемых, токсичных и нестабильных антрилдиазометанов.20 Предложенный способ иллюстрируют приведенные ниже примеры. Во всех примерах структура полученных соединений подтверждена методами элементарного анализа, ИК- и УФ-спектроскопии.25 П р и м е р 1. Получение 9-антрилметиловогоэфира метакрпловой кислоты.Реакционную смесь из 200 мг 9-хлорметилантрацена, 0,75 мл метакриловой кислоты и 1,23 мл триэтиламина в 3,7 ацетонитрила пе ремешивают в течение 1 час при 80 - 85 С. Об523077 Составитель Н, Токарева Редактор Т. Никольская Тсхред М, Семенов корректор М. Лейзерыаи Заказ 1035/10 Изд.1507 Тираж 575 Подиснос Ц 11 ИИГ 1 И Государственного комитета Совета Министров СССР ио дс.,:а изобисссий и открьтии 113035, Москва, /К.35, Ра,иска иаб., д. 4/5ТииограФг и ир. Са, ои н 2 11 азующийся в результате реакции раствор темно-желтого цвета охлаждают и выливают в десятикратный объем воды. Выпавший в виде желтого порошка продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме при комнатной температуре.Выход 9-антрилметилового эфира метакриловой кислоты 180, 5 мг (74,2% от теоретического); т. пл. 84 - 86 С. После кристаллизации из смеси эфир - этанол т. пл. 85,5 - 86 С.П р и м е р 2. Получение 9-антрилметн,.оного эфира акриловой кислоты.Из 0,6 мл акриловой кислоты по примеру 1 получают 174 мг 9-а 1 прилметилового эфира акоиловой кислоты (78,3% от теоретического); т, пл. 78 - 82 С. После кристаллизации т. пл.86,5 - 87,5 С.Пример 3. Получение 10-метил-антрилметилового эфира метакриловой кислоты.Реакционную смесь из 600 мг 9-хлорметил-метилантрацена, 1,1 мл метакриловой кислоты и 1,74 мл триэтиламина в 18 мл ацетонитрила перемешивают в течение 2 час при 80 - 85 С. Образующийся в ходе реакции раствор охлаждают, фильтруют и выливают в десятикратный объем воды. Выделенный в виде желтого порошка продукт промывают водой и сушат в вакууме при комнатной темперагуре.Выход 10-метил-антрилметилового эфира метакриловой кислоты 480 мг (66,6% от теоретического); т. пл. 100 в 1 С. После кристаллизации из этанола т. пл, 106,5 в 1 С.П р и м е р 4, Получение 9,10-бис- (метакрилоксиметил) -антрацена. Реакционную смесь из 497 мг 9,10-бис-хлорметилантрацена, 1,53 мл метакриловой кислоты и 2,52 мл триэтиламина в 31 мл ацетонитрила перемешивают в течение 1 час при 80 - 85 С. Образовавшийся раствор оранжевого цвета охлаждают, фильтруют и выливают в 300 мл воды. Продукт в виде светло-желтого порошка выделяют, промывают водой и сушат в вакууме при комнатной температуре.Выход 9,10-бссс- (метакрилоксиметил) -антр а- цена 463 мг (68,7% от теоретического); т, пл. 152 в 1 С. После кристаллизации из бензола т. пл, 158 в 1 С,П р и м ер 5. Получение 9,10-бис-(акрилоксиметил)-антрацена,5 Реакционную смесь из 208 мг 9,10-бис(хлорметил)-антрацена, 0,2 мл акриловой кислоты, 0,4 мл триэтиламина в 12,6 мл ацетонитрила перемешивают в течение 2 час при 80 -85 С. Выделение продукта осуществляют по10 примеру 4.Выход 9,10-бис- (акрилоксиметил) -антрацена 213 мг (84,9% от теоретического); т. пл,151 в 1 С, После кристаллизации из этанолат. пл. 159 - 160,5 С.15Формула изобретенияСпособ получения 9-антрилметиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты путем взаимодействия реакционноспособных20 производных 9-антрилметана с акриловой илиметакриловой кислотой в среде растворителя,отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве реакционноспособных производных 9-антрилметана ис 25 пользуют хлорметильные производные антрацена, а в качестве растворителя используютполярный апротонный растворитель, напримерацетонитрил, и процесс ведут при температуре 80 - 85 С в присутствии третичного амина,30 например триэтиламина, при весовом соотношении хлорметильного производного антрацена, акриловой или метакриловой кислоты итретичного амина, равном 1: 1 - 4: 1 - 4, соответственно.35 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве хлорметильных производныхантрацена используют 9-хлорметилантрацен,или 9-хлорметил-метилантрацен или 9,10 бис- (хлорметил) -антрацен.40 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:11. Патент США3316087, кл. 96-1;1967 г2. Лвт. св. СССР292956 кл С 07 с 69/54;45 13.10.1969 г