Способ получения смеси эфиров 6-метилгепта2, 5-диеновой кислоты

О Л И С А Н И Е пщ 496265ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 28,03.78 1) М. Кл. С 07 С 69 Государственный комитет Совета Министров СССР ло делам изобретений(53) УДК 547,395(088,8) ткрытии. 2) Авторы изобретени А. Толстиков,жемилев и уснутдин 71) Заявител Институт химии Башкирского филиала АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ЭФИРОВ 6-МЕТИЛГЕПТА,5-ДИЕНОВОЙ КИСЛОТЪ2 мическо олучения кислоты пользова материа рганичес 6-метилсмеси ован на эфиром тализажелеза, Кз или юминия ень низ- имеризальдера с луиловой реакции конверход про- тивности личение 0% при сн,-.ДН С;сн-Сн;Мто изопренатом в приго из соедпИзобретение относится к нефтехиму синтезу, в частности к способам ппроизводных 6-метилгептадиеновойНазванные вещества могут быть исны в производстве лакокрасочныхлов, а также как полупродукты в оком синтезе.Известен способ получения эфировгепта,5-диеновой кислоты в вид2-тис- и 2-транс-изомеров, Способ оссодимеризации изопрена с метиловымакриловой кислоты в присутствии ктора, состоящего из ацетилацетонатасоединения фосфора формулы РР(ОК)з, где К - арил, и триэтилапри О - 150 С.Однако селективность процесса очкая, поскольку наряду с линейной дцией проходит реакция Дильса-Аобразованием эфиров тетрагидротокислоты, Разделение продуктовкрайне затруднительно. Кроме того,сия мономера не превышает 29%. Вьдуктов не более 33 - 34% при селекцелевого продукта до 87%.Целью изобретения является уввыхода целевого продукта до 75 - 8полной конверсии метилакрилата.Способ заключается в том, чвводят в реакцию с метилакрилсутствии катализатора, состояще нения двухвалентного кобальта, соединения фосфора формулы РКз или Р(ОК)з, сурьмяноорганического соединения формулы ЯЬКз или ЬЬ(ОК)з, где К имеет указанное значение, и алюминийорганического соединения формулы А 1 Кз при О - 150 С, преимуществен но при 50 - 100 С.Алюминийорганическое соединение типаА 1 Кз, где К - алкил Сз - С 1 з, радикал Сз - 10 - Сз 0 с одной или несколькимп двойнымисвязями, циклический или циклоалифатический радикал Сз - С 2 о, или соединение полимерного типа, содержащее алюминий в основной цепи,15 берут в качестве восстановителя. Былииспытаны, в частности следующие соединения: триэтилалюминий, трис- (циклогексенил) этилалюминий (1), трис- (3-метилгептадиенил) алюминий (2), пергидроо-алю мофенолен (3) и полимерное соединение (4).Продуктом реакции является смесь эфиров б-метил-гептадиен-транс-транс и 2-иис- -транс-овых кислот (5, 6) в соотношении 2: 1,+ сн,=со-соро -сОЙ г -с 0 ме6 5Предлагаемый способ обеспечивает повышение селе ктив ности процесса, поскольку предлагаемая каталитическая система полностью подавляет реакцию диенового синтеза, приводящую к образованию эфиров тетрагидротолуиловой кислоты;повышение конверсии метилакрилата до 100% и увеличение общего выхода целевого продукта до 75 - 80%;резкое уменьшение огне- и взрывоопасности процесса за счет использования высших алюминийорганических соединений.Пример 1.Л. Приготовление катализатора.В стеклянную цилиндрическую колбу с двумя отводами помещают 0,5 г ацетилацетоната кобальта, 0,5 г трифенилфосфина Р(РЬ)з, 4 г изопрена и 30 мл сухого бензола. К полученному раствору, охлажденному до 0 - 6 С, в атмосфере аргона прибавляют 0,75 г триалкилалюминия(А 1 Кз, где К = СгНзпродолжают перемешивание в течение 0,5 - 1 час при этой температуре.Б. Получение эфиров б-метилгептадиен, 5-овой кислоты.В стальной автоклав, охлажденный до - 5 С, в атмосфере аргона загружают 43 г метилакрилата, 68 г изопрена и кобальтовый катализатор, приготовленный по примеру 1 А. Реакционную смесь нагревают при 60 С в течение 5 час, охлаждают, полученную массу ректифицируют. Получают 28 г возвратного изопрена и 58 г (75%) смеси метиловых эфиров 6-метилгептадиен - 2 - иис, транс- транс-овых кислот (5 и 6), т. кип. 82 - 85 С/ /12 мм рт. ст.; по 1,4676 Хс;208 нм, е 14900; 4см-, 720 в 7 (иис-СН=СН в .), 960 в 9ОУ(транс-СН=СН - ), 1740 ( - С - ОСНз).5 Эфиры б-метилгептадиен,5-овых кислотбыли получены с высокими выходами из изопрена и метилакрилата при использовании вкачестве восстановителей высших алюминийорганических соединений (1 - 4). Содимериза 10 цию проводили по методике, описанной в примере 1 Б.П р и м е р 2. К раствору 0,5 г ацетилацетоната кобальта, 0,79 г трифепилантимонита и2 мм изопрена в 30 мл сухого бензола в атмо 15 сфере аргона при 0 - 5 С приливают 0,75 - 1 гтриалкилалюминия (2) и смесь перемешивают в течение 0,5 - 1 час, Затем раствор катализатора переносят в стальной автоклав на300 мл, добавляют 43 г метилакрилата, 68 г20 нзопрена и нагревают при 60 С в течение5 час, Автоклав охлаждают, реакционнуюмассу выгружают, приливают 5 - 10 мл метанола и перегоняют в вакууме.Получают 30 г возвратного изопрена, 60 г25 смеси метиловых эфиров 6-метилгептадиеп 2-иис, транс - 5 - транс-овых кислот (5 и 6),т. кип. 82 - 85 С/12 мм рт. ст.; но 1,4676;208 е 14900 ъ см-. 720 в 7 (иисз 0 СН= СН - ), 960 - 980 (транс-СН = СН - ),О111740 ( - С - ОСНз), н 21 г высших олигомеров, идентификация которых пока затрудни 35 тельна. Выход линейных эфиров 5 и 6 составляет 78/ считая на прореагировавший метилакрилат. Конверсия метилакрилата полная,40 Пример 3. В условиях примера 1 из 43 гметилакрилата, 68 г изопрена и катализатора,состоящего из 0,5 г ацетилацетоната кобальта, 0,68 г трифенилстибина (СзНз)зЯЬ и 1 гтриалкилалюминия (2) получают 62 г линей 45 ных эфиров 5 и б, 29 г возвратного изопренаи 20 г высших олигомеров,Выход соединений 5 и 6 составляет 80%,считая на прореагировавший метилакрилат.Конверсия метилакрилата полная.50 Влияние высших алюминийорганическихсоединений и активатора на выход смеси эфиров б-метилгептадиен,5-овых кислот приведено в таблице.Заказ 912/9 Подписное Изд.313 Тираж 529 1-Г 10 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 трцс-(Циклогексилэтил)-алюминий (1)арис-(3-Метилгептадиенил)-алюминий (2)Пергидров-алюмофенолен (3)Полимерное соединение (4)трос-(3- Метил гептад иен ил) -а люм иний (2)трис-(3-Метилгептадиенил)-алюминий (2) В каждом опыте конверсия метилакрилатабыла пе менее 95 - 100%. Формула изобретения 1. Способ получения смеси эфиров 6-метилгепта,5 - диеновой кислоты путем содимеризации изопрена с метилакрилатом в присутствии металлкомплексного гомогенного катализатора, содержащего соединение фосфора формулы Рйз или Р(ОР)з, где К - арил, и алюминийорганическое соединение типа АЯз где К - алкил Съ при 0 - 150 С с последующим выделением целевого продукта, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, используют катализатор, содержащий соединения двухвалентного кобальта сурьмяноорганическое соедине ние формулы ЬКз или Ь(ОК)з, где К имеетуказанное значение, и алюминийорганическое соединение формулы АКз, где К - алкил Сг - Сз, радикал Сз - Сзо с одной или несколькими двойными связями, циклический 10 или циклоалифатичсский остаток Сз - Смо, плисоединение полнлерного типа с алюминием в основной цепи.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс ведут при 50 в 1 С.