Способ получения органовинил(гидрид)циклосилоксанов

111 457706 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республикй комите Государствен Совета Мини тров СССобретенийытнй 53) УДК 547.245.0(088,8) летень3 ло делам и от ата опубликования описания 14.03.7 72) Авторы изобретения А, А а, И. Л, Дубчак Жданов, К, А. Андрианов, Т. В, Астаи А. П, Малыхиннина институт элементоорганический совет по синтетическим материалСССР х соединений АН СССРам при Президиуме АН 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОВИНИЛ(ГИДРИСИЛОКСАНО В ЛО 1 К О Х - й 1 К 2Изобретение относится к области получения новых циклических кремнийорганических мономеров с реакционноспособными группами у атомов кремния.Смешанные дифункциональные циклические кремнийорганические мономеры могут быть использованы для синтеза линейных полиорганоциклокарбосилоксанон, полиоргановинил (гидрид) силоксанов и в качестве сшивающих добавок в резиновые смеси и различные смолы.Известен способ получения органоциклосилоксанов реакцией гетерофункциональной конденсации кремнийорганических гидроксисоединений с органохлорсиланами. Однако для получения органовинил(гидрид)циклосилоксанов указанная реакция ранее не применялась.Описывается способ получения органовинил(гидрид)циклотри- и циклотетрасилоксанов, содержащих две винильные или гидридные группы у атомов кремния с заданным положением их в цикле, общей формулы НС,Н,; ,:СНС,ННе= СН, Н; и = 1, 2; т = Сущность способа заключается в проведении гетер офункциональной конденсации силан- или силоксандиолов, например дифенилсиландиола, метилфенилсиландиола, 1,3-диок си,3-тетрафенилдисилоксана, 1,3-диокси,3 дифенил-дивинилдисилоксана с органодихлорсиланами или дихлорсилоксанами, например метилдихлорсиланом, метилвинилдихлорсиланом, фенилдихлорсиланом, дифенилдихлорси 10 ланом, фенилвинилдихлорсиланом, 1,3-дихлор 1,3-диметилдивинилдисилоксаном, 1,3-дихлор,3-тетрафенилдисилоксаном, 1,3-дихлор,3- дифенилдисилоксаном и 1,3-дихлор,3-дифенилдивинилдисилоксаном в присутствии ак цептора хлористого водорода, например пиридина, триэтиламина и т. д в среде органического растворителя при температуре - 50 - 150 С по схеме;+ полпмер где Х = Н, СН 2 = СН; К = К -- С 6 Н 6, 30К=СН,; С 6 Н 6, У=ОН; Х=С 1 или У=С 1,Х =ОН.Контроль за ходом реакции осуществляютпо изменению рН реакционной массы,П р и м ер 1. В четырехгорлую колбу, 35снабженную капелькой воронкой, обратнымхолодильником, механической мешалкой итермометром, помещают 14,10 г (0,10 моля)метилвинилдихлорсилана в 100 мл диэтилового эфира и 15,80 г (0,20 моля) сухого пиридина. При охлаждении до 0 - 5 С и перемешивании из капельной воронки вводят раствор21,60 г (0,10 моля) дифенилсиландиола в350 мл диэтилового эфира. Затем реакционную смесь нагревают до кипения и кипятят до 45нейтральной реакции по универсальному индикатору. После охлаждения солянокислыйпиридин отфильтровывают, растворитель отгоняют на водоструйном насосе, а остаток разгоняют в вакууме масляного насоса. 50Получают 13,39 г (50% от теоретического)1,1,5,5-тетрафенил - 3,7-дивинил - 3,7-диметилциклотетрасилоксана в виде бесцветной маслянистой жидкости с т, кип, 238 - 240 С/1,5 ммрт. ст., кристаллизующейся при стоянии; т. пл. 5584 - 87 С, а после перекристаллизации из гексана т. пл. 88 - 89 С,Соотношение протонов, найденное из ЯМРспектров, хорошо совпадает с рассчитанным.Найдено, /о: С 63,15; 62,99; Н 5,70; 5,58; 6081 20,12; 20,12.Мол. вес 548.СзоНз 20414Вычислено, /,; С 63,50; Н 5,63; Я 19,71.Мол. вес 568,4. 65 П р и м ер 2. В прибор, описанный в примере 1, помещают 23,00 г (0,20 моля) метилдихлорсилана в 140 мл диэтилового эфира. При перемешивании и охлаждении до 0 - 5 С из капельной воронки прибавляют раствор 43,20 г (0,20 моля) дифенилсиландиола в смеси 500 мл диэтилового эфира с 31,60 г (0,40 моля) пиридина.Далее реакционную массу отрабатывают аналогично примеру 1. В процессе отгонки растворителя на водоструйном насосе остаток закристаллизовывается. Кристаллы отмывают от масла гексаном и перекристаллизовывают из него же; т. пл, 87 - 88 С.Получают 41,04 г (79/о от теоретического) 1,1,5,5 - тетрафенил,7 - дигидро,7 - диметилциклотетрасилоксана.Соотношение протонов, найденное из ЯМР- спектров, хорошо совпадает с рассчитанным.Найдено, %: С 60,59; 60,25; Н 5,43; 5,72;81 21,80; 21,72.Нподв 0,34; 0,36Мол. вес 498,С 32 Н 280414,Вычислено, /о. С 60,40; Н 5,43; Я 21,65.Нподв 0,39.Мол. вес 514,4.П р и мер 3. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и двумя капельными воронками, помещают 4,36 т (0,038 моля) метилдихлорсилана. Из капельных воронок одновременно при перемешивании и охлаждении колбы до - 30 - 20 С прибавляют раствор 5,77 г (0,038 моля) метилфенилсиландиола в 25 мл диэтилового эфира и раствор 7,0 г (0,076 моля) пиридина в 25 мл диэтилового эфйра.Далее реакционную массу обрабатывают аналогично примеру 1.После разгонки в вакууме получают 2,58 г(35/, от теоретического) 1,3,5,7-тетраметил 1,5- дифенил - 3,7-дигидроциклотетрасилоксана в виде бесцветной маслянистой жидкости ст. кип. 140 в 1 С/1,5 мм рт. ст., пр 1,4914;Д 4 1,0907.Найдено, /,: С 48,35; 48,39; Н 6,27; 6,31;81 28,10; 28,30,Нподв 0,50; МЯр 107,00.Мол, вес 372.С 16 Н 2404814.Вычислено, /,: С 47,42; Н 6,01; Я 27,80.Нподв 0,51; ЛИр 106,04,Мол. вес 392,4. П р и м е р 4. В прибор, описанный в примере 1, помещают 4,60 г (0,21 моля) 1,3-дихлор,3-диметил,3 - дивинилдисилоксана и 33,20 г (0,42 моля) пиридина и 100 мл диэтилового эфира.Из капельной воронки при температуре - 20 - 15 С и при перемешивании вводят раствор 45,50 г (0,21 моля) дифенилсиландиола в 400 мл эфира. Далее реакционную массу обрабатывают аналогично примеру 1,457706 40 45 Составитель М. КоротеевРедактор Т, Загребельная Техред Т. Миронова Корректор Н. Аук Заказ 522/16 Изд.300 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5Получают 39,00 г (50% от теоретического) 1,1-дифенил,5 - диметил,5 - дивинилциклотрисилоксана с т. кип. 153 - 156 С/1,5 мм рт. ст. в виде бесцветной маслянистой жидкости, кристаллизующейся при стоянии; т. пл.88 - 89 С (из гептана),Соотношение протонов, найденное из ЯМР: спектров, хорошо совпадает с рассчитанным.Найдено, %: С 58,19; 58,11; Н 6,06; 6,13; Ь 1 22,40; 22,59.Мол, вес 370.С 24 Н 2203 1 зВычислено, %: С 58,33; Н 5,94 Я 22,76.Мол. вес 370,3.П р и м е р 5. В прибор, описанный в примере 1, помещают 57,85 г (0,1281 моля) 1,3- дихлор,3-тетрафенилдисилоксана и 350 мл диэтилового эфира. Из капельной воронки при температуре - 30 - 25 С и перемешивании вводят раствор 40,3 г (0,1281 моля) 1,3-диокси,3-дифенил,3-дивинилдисилоксана в смеси 20,26 г (0,2562 моля) пиридина с 350 мл диэтилового эфира.Далее реакционную массу обрабатывают аналогично примеру 1. В процессе отгонки растворителя на водоструйном насосе реакционная масса закристаллизовывается.Получают 67,0 г (65/, от теоретического) 1,3-дивинил - 1,3,5,7 - гексафенилциклотетрасилоксана в виде белого кристаллического порошка с т. пл. 80 С после перекристаллизации из этилового спирта.Соотношение протонов, найденное из ЯМР- спектра, хорошо совпадает с рассчитанным.Найдено, %; С 69,32; 69,59; Н 5,08; 5,19; Я 16,17; 16,23.Мол. вес 705.С 40 Н 3604314.,Вычислено, %; С 69,32; Н 5,23; Я 16,20.Мол. вес 693,1. П р и м е р 6. В прибор, описанный в примере 1, помешают 84,51 г (0,444 моля) фенилдихлорсилана и 700 мл диэтилового эфира. Из капельной воронки при - 30 - 20 С и перемешивании прибавляют раствор 102,52 г (0,4744 моля) дифенилсиландиола в смеси 75,0 г (0,9488 моля) пиридина с 700 мл диэтилового эфира,5 10 15 20 25 Зо 35 Далее реакционную массу обрабатываютаналогично примеру 1.Получают 53 г (356/о от теоретического) 1,5 дигидро - 1,3,5,7 - гексафенилциклотетрасилоксана с т. кип, 270 - 257 С/1,5 мм рт. ст. в видебесцветной маслянистой жидкости, медленнокристаллизующейся при стоянии.Соотношение протонов, найденное из ЯМРспектров, хорошо совпадает с рассчитанным,Найдено, %: С 67,85; 67,55; Н 4,95; 5,04;Я 16,93; 17,31,Нподв 0,34; 0,35.Мол. вес 593; пй 1,5951.С 36 Н 320414.Вычислено, о/о, С 67,46; Н 5,03; Я 17,53,Н 0,31,Мол. вес 641.П р и и ер 7, В прибор, описанный в примере 1, помещают 34,0 г (0,1081 моля) 1,3-диокси,3 - дифенил - 1,3-дивинилдисилоксана,17,1 г (0,2162 моля) пиридина и 300 мл диэтилового эфира. Из капельной воронки при температуре - 30 - 20 С и перемешивании вводят раствор 27,3 г (0,1081 моля) дифенилдихлорсилана в 300 мл диэтилового эфира.Получают 19,65 г (37% от теоретического)1,3-дивинил,3,5 - тетрафенилциклотрисилоксана с т. кип. 220 в 2 С/1,5 мм рт, ст. в виде бесцветной маслянистой жидкости, медленно кристаллизующейся при стоянии,Найдено, 6/6: С 68,18; 68,17; Н 5,19; 5,11;% 16,74; 16,73.по 1,575; т, пл. 72 - 73 С.С 2 ВН 2603 5 13,Вычислено, /,: С 67,97; Н 5,30; Я 17,02.Соотношение протонов, найденное из ЯМРспектров, хорошо совпадает с рассчитанным. Предмет изобретенияСпособ получения органовинил(гидрид) циклосилоксанов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что силан- или силоксандиолы подвергают взаимодействию с органодихлорсиланами или дихлорсилоксанами в присутствии акцептора хлористого водорода в среде органического растворителя при температуре - 50 в 1 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами,