Способ получения ненасыщенных соединений

И Е Совв Советских Социалистических Республик,1967, 16586/67,Х.1973, Бюллетень4 осударственный комитетСовета Министров СССРна делам изобретенийи открытий УДК 668.542(088.8) Авторынзобретени Иностранцыснер и Бруно Пет (Швейцария)Иностранная фи Л, Живодан и (Швейцария) ер фатерлаус ь Заявитель Изобрете ния душист Известен соединений догидратиру пения, полу обладают з ша. Получен н динения области получ ие отн ых веще способ путем ющими ченные апахом осится к обств.получениявзаимодейстагентами.известнымрозы или м оит в том, что ненасыщенных вия диолов с Однако сосдиспособом, не айского ландыОНв, - ,т с бом новые со е известным спщей формулы 5 3 - 5 атомов углерода ержащая 4 - 5 атомов от восьмого или деалкил- или алкилижащая или со вленная глерод диол,нлни этилгруппа;или ацильный ост илн карбоновой ки известным ранеепридающим па ключ ающим эти майского ландыш аток низшен слоты обла- положительрфюмерным соединения,да в лброи загде К, - соденеразветвленнауглерода развевятого атомовденгруппа;Ке - метил илК 3 водородалифатическойдают новым, неным свойствокомпозициям,запах розы или ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУлено 21.Х 1,1968 ( 1284905/31-16) Дата опубликования описания 25.111.19 Ь ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЬ СОЕДИНЕНИЙ Предложенный способ содиол с общей формулой где К 1 - содержащая 3 - 5 атомов углерода, пер азветвлепная, илн содержащая 4 - 5атомов углерода разветвленная от восьмогоили девятого атомов углерода алкилгруппа;К 2 имеет приведенное выше значение,подвергают дегидратации, например, бисульфатом калия, с последующим выделением целевого продукта или его этерификацпей известными приемами.В качестве диола берут такой .где К - группа - СН 2 - СН, - СН 2,- СН 2 - СН (СН 2) 2, илн СН 2 - СН 2 -СН 2 - СНз.Смешением. предложенных соединений сдругими душистыми веществами можно изготовить композиции или концентра 1 ы душистых веществ,Пример 1.а) Из 44 г магния и 220 г этилбром400 мл сухого эфира изготовляют этнмид. Прибавляют 200 мл сухого толклатем при температуре между 30 и 40 С раствор 79,2 г транс-метил-пектоц- (2) -мц- (4) -ола- (1) в 200 мл сухого толуола. Нагревают 3 час до 50 С и затем охлаждают до 10 С. После этого придают 50,4 г К-бутилальдегида в сухом толуоле, разогревают реакционную смесь 3 час до 60 С, охлаждают, прибавляют 200 мл простого эфира и разлагагот реакционный продукт при помощи раствора из 80 г хлорида аммоция в 500 мл ледяной воды. Промывают пасыщеццым раствором вицшой кислоты и затем водой до наступления пейтральцой реакции. После выпаривания растворителя получагот 137 г сырого продукта и путем дистилляции получают 97,5 г транс-и, 1-3-метил-цоцец- (2) -иц- (4) -диола- (1,6) с т. кип. 130 - 135 С/0,08 мм; по =1,5085; Рг =0,9943: выход 83%.б) 72 г транс-и, 1-3-метил-цоцец- (2) -иц- (4)- диола-(1,6) растворяют в 300 мл этапола и гидрируют в присутствии 10 г никеля Рецея при атмосферном давлепии и температуре 20 С. Количество теорезически поглощаемого водорода составляет 38 715 мл. Через 12 час поглощено 24 500 мл водорода. Придают еще раз 5 г катализатора и продолжают гидрировацие при 60 С. Поглощецие замедляется через 8 час, т. е. после поглощения всего 30 700 мл водорода. Оканчивают гцдрцровацие в автоклаве при температуре 80 С и 20 атм, Отфильтровывают катализатор и выпаривают растворитель.После дистилляции получают 62,7 г 2,1-3- метил-цоцацдиола- (1,6) с т. кип. 105 С/0,04 мм; аг =0,9298; пп =1,4587; выход 84/о.в) 79 г а-3-метил-цоцацдиола-(1,6) загружают медлецпо в содержащую 10 г бисульфата калия колбу Клайзеца и разогревают до 150 - 160 С. После сцижеция до 10 мм дистиллируют получеццьш продукт дегидратации между 122 и 132 С. Дистиллят обрабатывают 200 мл простого эфира, промывают 50 мл водного раствора карбоцата натрия (10/,) и затем водой до наступления цейтральцой реакции. Затем выпаривают растворитель и с остатком проводят фракциоцпую перегонку. Получают так 30,2 г иис-транс-смеси а, 1-3-метил-цоцец- (5) -ола- (1) и соответствующего цоцец- (6) -изомера. Полученное вещество имеет запах розы,Пр имер 2.а) Конденсацией ггис-метил-пецтец- (2) -иц- (4) -ола- (1) с изовалерьяп альдегидом по описаццому в примере 1 а методу получают г 1 ггс-сг, 1-3,8-дцметил-цоцец- (2) -иц- (4) -диол- (1,6) с т. кип, 116 С/0,02 мм; дг =0,9676; и о =-1,4992; выход 58%.По описанному в примере 1 а методу получают путем гидрироваггия 45,8 ггис-а, 1-3,8-диметил-цоцец- (2) -иц- (4) -диола- (1,6) с т. кип.108 С/0,015 мм, дя =0,9232; по =1,4607; выход 88%,б) Медлепцо загружают 20 г сг, 1-3,8-диметцл-цоцецдиола-(1,6) в 150 г 40%-цой кипя 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4щей в сосуде с обратным холодильником ортофосфорцой кислоты. Получаемый продукт дегидратации отгоняют по мере его образовация с водным паром. Через 4 час дегидратация практически коцчсца. Дистиллят экстрагируют простым эфиром и промывают его 10/о-цым раствором карбоцата натрия и цаконец водой до цастуцлеция нейтральной реакции. После выпаривация растворителя получают 17,5 г сырого продукта, дистилляция которого дает 13,0 г ггис-транс-смеси из а, 1-3,8-диметил-цоцец-(5)-ола-(1) и соответствующего цоцец- (6) -изомера с т. кип. 98 С/4 мм; с 1 =0,8440; по =1,4520; выход 72 О/о.Получают вещество с розоподобцым запахом и выражеццым оттепком,Пример 3.а) По описанному в предыдущих примерах методу коцдецсируют транс-метил-пецтец- (2)-иц-(4)-ол-(1) и и-валерьяцовый альдегид в транс-и, 1-3-метил-децец- (2) -иц- (4) -диол- (1,6) и гидрируют последний в 1-3-метил-декаггдиол- (1,6) .б) Дегидратацией по описанному в предыдущих примерах методу получают из к, 1-3-метил-декацдиола- (1,6) и,ис-транс-смесь из а, 1-3-метил-децец-(5)-ола-(1) и соответствующего децец-(6)-изомера, т. кип. 120 С/4 мм; с 14 =0,8472; п о =1,4529.Получают вещество со свежим, альдегидцым запахом.в) Раствор 0,22 г ортофосфорцой кислоты в 14,8 г уксусного апгидрида придают при охлаждеции в 22,9 г ггис-транс-смеси из а, 1-3-метил-децеп- (5) -ола- (1) и соответствующего децец- (6) -изомера. При перемешивации разогревают затем реакционную смесь 3 час до 60 С, Наливают ее ца лед, экстрагируют пецтацом, промывают ледяцой водой, 10%-цым раствором карбоцата натрия и в конце коццов опять ледяной водой до наступления цейтральцой реакции. После высушивапия и выпаривация растворителя получают 28,1 г сырого продукта, дистилляция которого дает 23,0 г смеси из сг, 1-3-метил-децец-(5)-ил-ацетата и соответствующего децец-(6)-изомера, Т. кип. 109 С/5 мм; с 14 =0,8801; по =1,4402;выход 81%.Получают вещество с фруктовым запахом, напоминающим свежее масло и сельдерей (примецяемое для продовольственных продуктов). Пример 4.а) 3-этил-пептец- (1) -иц- (4) -ол- (3) изготовляют путем конденсации 1-хлорпецтацоца-(3) с ацетиленом в присутствии амида лития в жидком аммиаке. Перегруппировкой в при. сутствии 15/,-цой серной кислоты получают 3-этил-пецтец- (2) -иц- (4) -ол- (1) .По описанному в примере 1 а методу кои. децсируют изовалерьяцовый альдегид е транс-этил-пецтец- (2) -иц- (4) -олом- (1). Получают транс-и, 1-3-метил-цоцец- (2) -иц- (4)404104 КСНОВК; Предмет изобретения Составитель Т. ГоловинаТехред Т. Миронова Редактор Д. Пинчук Корректор Л. Новожнлвва Заказ 621/15 Изд. Мз 149 Тираж 467 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5диол-(1,6) с т. пл. 129 - 132 С/0,2 мм; д 4 =0,9571; по =-1,4973; выход 75/,.Аналогичным способом получают путем гидрирования 98,2 г транс-и, 1-3-этил-метил-нонен-(2)-ин-(4)-диола-(1,6) в этанольном растворе в присутствии никеля Ренея 91,5 г а, 1-3-этил.8-метил-ноналдиол-(1,6) с т. кип. 108 С/0,03 мм; д 4 =0,9209; по =- =1,4630; выход 90%.б) 50 г а, 1-3-этил-метил-нонандиола-(1,6) разогревают медленно в колбе Клайзеыа с 5 г бисульфата калия до 170 С.После понижения давления до 20 мм дистиллируют полученный продукт дегидратации между 100 и 140 С. Поглощают дистиллят в 100 мл простого эфира, промывают его 30 мл водного раствора карбоната натрия (10/о) и затем водой до наступления нейтральной реакции. Затем выпаривают растворитель и проводят дробную дистилляцию с остатком. Получают так 22,7 г цис-траяс-смеси из а, 1-3-этил-метил-понен-(5)-ола-(1) и соответствующего нонен- (6) -изомера с т. кип.108 С/5 мм; д 4 =0,8497, пр =1,4557; выход 50%.Получают вещество с цветочным розоподобпым запахом. 1. Способ получения пенасьпцепных соединений общей формулы где К, - содержащая 3 - 5 атомов углероданеразветвленная или содержащая 4 - 5 атомовуглерода разветвленная от восьмого или девятого атомов углерода алкнл- илн алкплидепгруппа;Ез - метил или этилгруппа;Кз - ВОдОрОд ИЛИ ацИЛЫ 1 Ый ОСтатОК НИЗШЕЙалифатической карбоновой кислоты, отличающийся тем, что диол общей формулы15дНн,-г ГИ 011лготгде й - содержащая 3 - 5 атомов углероданеразветвленая или содержа 1 цая 4 - 5 атомовуглерода разветвленная от восьмого или девятого атомов углерода алкилгруппа;25 К, - имеет приведенное выше значение,подвергают дегидратации, например, бисульфатом калия, с последующим выделением целевого продукта или его этерификацисй известными приемами,зО 2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что вкачестве диола берут такой диол, где Квгруппа - СНз - СНз - СНз, илиСНз -СН (СНз) з или СНа - СНз - СНз - СНз.