Способ получения отвержденных сложных полиэфиров

378020 И САН БРЕТЕН Союз Соеетскик Социалистических РеспубликПАТЕНТ висимый от патента-Заявлено 30.1,1970 ( 1400837/2 С 08 д 17/14 С 081 21/00 5,омитет по делам публиковано 17.17.1973. Бюллетень ч" К 678.664(088 зобретеиий и открытпри Совете МинистреСССР та опубликования описания 21.Л.197 вторызобретения Иностранцьансуаз Блин и(франция) Жил Мари-ф ер Госс явитель томик ом ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРЖДЕННЫХ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ2 фа тристе про итарх необой ляет ттия: еакциеибуквой да (обо- лицериОН16 - О ОНООС в Р в СОО в О в ООС в М в 000 в Ст - ООС - Р - С 00 ОС - М - СОО Приоритет 31.1.1969,6902 Изобретение относится к области производства сложных полиэфиров, пригодных для использования в качестве покрытий.Известен способ получения отвержденных сложных полиэфиров путем сополимеризации слоиных полиэфиров на основе дикарбоновых тсислот и многоатомных спиртов с виниловыми мономерами под действием ионизирующего излучения. Однако получаемые полимеры обладают недостаточно высокой гидролитической стойкостью и недостаточно хорошей адгез ней.С целью повышения гидролитической стойкости и улучшения адгезии получаемых полимеров предлагают часть или все гидроксильные группы, остающиеся в цепи исходного полиэфира, предварительно этерифицировать ненасыщенной мэнокарбоновой кислотой.Полиэфиры получают этерификацией алифатических двухосновных кислот (малеиновой кислоты и ее ангидрида, фумаровой и итаконовой кислот) циклическими или алтическими многоатомными спиртами (глрином, триметилолпропаном, пентаэрттолом). Средний молекулярный вес этихлиэфиров 1000 - 15000 максимально, а ихпень лности 0,03 - 0,4 на 100 гдукта.Частичная замена ненасыщенных дикановых кислот насыщенной дикарбоновойлотой, ароматической ,предпочтительнофатической (фталевой, адипиновой и яной), приводит к образованию смешаннынасыщенных полиэфиров, что влечет за спонижение себестоимости смолы и позвоповысить механические свойства покрьгибкость, твердость, блеск и т. д.Линейный полиэфир получают рфталевого ангидрида (обозначенногоР в формуле) и малеинового ангидризначенного буквой М в формуле) с гном (обозначенным буквой Ст).378020 3 4 СОО - Р - СОО - О - ООС - М - СОО - С - ООС - Р -ОН ОН Свободные гидроксильные группы этерифи- цируют метакриловой кислотой ОН ОННООС в Р в СОО в 0 в ООС в М в СОО - 6 - ООС - Р - СОО - 6 - ОНб - ООС - М - СОО - 6 - ООС - Р - ООСОНСОО - Р - СОО - 6 - ООС - М - СОО - 0 - ООС - Р -ОН ОНСН,=С - СОСНСН,Полученный полимер затем перемешивают с одним или несколькими виниловыми моно- мерами, стиролом, и/или сложными эфирами акриловых или метакриловых кислот, которые играют роль растворителя по отношению к полимеруу.Количество мономера или мономеров, добавленных к полимерам, должно быть равно10 - 60 вес. о/оВязкость покрытия регулируют, изменяя молекулярный вес основного полимера или относительные концентрации виниловых мо номеров.Покрытия могут наноситься на их подложку (древесину, пластмассу, металл, стекло, бумагу и т. д.) классическими методами: кистью, вальцами, заливкой, погружением, 40 распылением пистолетом,в холодном или горячем состоянии, без сжатого воздуха, или способом, обычно обозначающимся, как способ вертикального полива, регулируя вязкость соответствующим образом.45Покрытия отверждают предпочтительно при температурах, лежащих между комнатной и температурой, при которой начинается значительное испарение самого летучего из компонентов обычно при 70 С. 50Покрытия, нанесенные на подложки, сшивают и отверждают излучением, предпочтительно пучком электронов, энергия которых равна 0,1 - 4 10 эв. Энергия электронов зависит одновременно от угла падения пучка 55 электронов, от расстояния между их выходом из прибора облучения, от вида отверждаемого покрытия и от толщины последнего.Предпочтительно наносят покрытие на подложку однородным слоем толщиной 1 - 500 ц 60 в зависимости от природы этой подложки и конечной цели, для которого предназначен продукт, содержащий покрытие.Интенсивность излучения обычно равна 0,1 - 100 мрад/сек, причем покрытие получает 65 общую дозу, 0,1 - 1000 мрад, предпочтительно 1 - 15 мрад,Покрытия, полученные по предлагаемому способу, имеют по отношению к покрытиям, полученным по известному способу на основе сложных полиэфиров следующие преимущества: возможность отвердения с гораздо более слабой дозой облучения, принимая во внимание большую реактивность основного полиэфира; равномерность полимеризации по всей толщине слоя, что приводит к хорошей адгезионной способности покрытия на его ,подложке; а также улучшенную стойкость к атмосферным влияниям,П р и м е р 1. Полиэфир получают поликондеисацией фталевого ангидрида (200 г), малеинового ангидрида (100 г) и глицерина (400 г) в атмосфере азота. Температура реакции 170 в 2 С.После 1 час 30 мин дистиллируют в вакумме для извлечения непрореагировавшего трехатомного спирта.Затем проводят этерификацию свободных гидроксильных групп метакриловой кислотой (200 г) в присутствии 0,15/о гидрохинона в ксилоле при 140 С в течение 4 час в атмосфере азота. Выделяют модифицированный ненасыщенный полиэфир из ксилола дистилляциейв вакууме.Добавляют к модифицированному таким образом полиэфиру 10% стирола и 10% этилакрилата.Полученный таким образом лак наносят на деревянные и металлические панели. Сополимеризацию и сушку проводят под действием пучка электронов с энергией в 500 кэв, Доза облучения 3 мрад и интенсивность облучения 0,5 мрад/сек,П р и м е р 2. Приготовляют полиэфирную смолу из следующих продуктов: фталевый ангидрид (118,4 ц.), янтарная кислота (141,5 ч.), глицерин (184 ч.),378020 Предмет изобретения Составитель г. Кременецкая Редактор Л; Новожилова Техред 3. Тараненко Корректор Е, МихееваЗаказ 70914 Изд, Мо 1438 Тирагк 551 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская паб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 5Нагревают в течение трех часовав при 165 - 170 в атмосфере азота. Не прореагировавшие продукты извлекают в вакууме. Модификацию полиэфирной смолы проводят в условиях, описанных в примере 1.Приготовляют краску, измельчая в шаровой мельнице в течение 16 час 80 смолы,8 стирола и 12% окиси титана, Вязкость этого продукта регулируют добавкой 15 стирола к предыдущей смеси. Краску, нанесенную на металлическую или бетоновую панель, облучают пучком электронов с энергией 500 кэв, дозой в 4 ярад и интенсивностью в 0,5 ,прад/сек. Пол,чают покрытие сухое и с хорошей адгезионной способностью. Способ получения отвериденных сложныхполиэфиров путем сополимеризации сложны.;5 полиэфиров па основе дикарбоцовых кислот цмногоатомных спиртов и вициловых мономеров под действием ионизирующего излучения, отличающийся тем, что, с целью повышения гцдролцтической стойкости и улучшения адге зии получаемых полимеров, часть пли всегидроксцльные группы, остающиеся в цепи исходного полиэфира, предварительно этерифицируют ненасыщенной монокарбоновой кислотой.15