Способ получения сложных эфиров дигалоидвинилциклопропан карбоновых кислот

- ": ткока 664538 ОПИСАНИЕ ИЗО 5 РЕТЕН ИЯ Союз Советсинк Соцнапнстнчесинх Республни(335.0 5,7 9,Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088.8) ь МО 195,05,79 лет исани ани Иностоанцы Киехчде Мацуи о Таканатаке2) Авторы изобретени иеси Кондо,и Юр(Япония ирмарч Сен Заявитель Сагами ЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 54) СПОСОБ ДИГАЛОИДВИ 2Наиболее близким по технической сущности к предложенному способу является способ получения сложных эфиров замещенных циклопропанкарбоновых кислот дегалоидированием эфиров галондзамещенных карбоновых кислот в присутствии сильного безводного ос новання в среде инертного раствори теля при температуре кипения выше 200 РС 13), Однако необходимость предварительного получения исходных кислот и их эфиров (обработкой трудонодоступных лактонов хлористым тионилом, Зтанолбм, НСЗ), а также низкий выход ( 40 О) йз-за многостаднйности процесса не обеспечивают, потребности в этом широко используемом инсектициде.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.Это достигается согласно предложенному способу получения сложных эфиров дигалоидвинилцдклопропанкарбоновых кислот общей Формулы 1й 1 СН:СХР г и Изобретение касается усовершенствования способа получения сложных эфиров дигалоидвинилциклопропанкарбоновых кислот, которые могут быть использованы в качестве перетроидных инсектицидов.Известны различные способы получения замешенных винилциклопропанкарбоновых кислот взаимодействйем карбонового альдегида с илидом Фос фония или сульфония в присутствии сильного основания с последующим гидролизом (1),Однако низкий выход (16) не позволяет использовать этот. способ для промышленного нримейения.15ИзвестЕн также способ получения этилового эфира 2-( 1 о,(Ь -дихлорви- нил).3 3-диметилциклопропан-карбоновой кислоты, осуществляемый обра;боткой смеси пентенолов уксусным ан гидридом с последующим превращением полученной смеси ацетатов в присут- . ствии цинка и уксусной кислоты а смесь 1,1-дихлор-метил-пентадиенов, которые затем обрабатйвают 6-то" 25 луолсульфокислотой и диазоэфиром 21. Однако высокий расход цинка и применение взрывоопасного диазозфира, практически исключают возможность проьишленной реализации. 30 соотг в йт- водород, алкил С 1-С 4,3 б ВЗ - водород, алкил С-С 4 4 - алкин С(-С, или бен 1 ил, З-феноксибенэил, сб -циано-феноксибенэилгрупйа,Х - Галогендегалоидированием эфиров галоидэамещенных карбоновых кислот в присутствии сильного безводного основания в среде инертного органического растворителя, особенность которогоэаключается в том, что в качестве эфиров галоидзамещенных карбоновых кислот используют соединения общей Формулы 11, 111, 1 У или У х сх,(ЖВ/ б 4558метилгексановой кислоты или этиловыйэфир 4-бром-б,б,б-трихлор-З,З-диметилгексановой кислоты.В качестве исходного соединенияобщей формулы 111 в процессе используют этиловый эфир б,б,б-трихлор-З,З- б -диметил-гексеновой кислоты илиэтиловый эфир б,б,б-трихлор,3,3-триметил-гексеновой кислоты.В качестве исходного соединенияобщей формулы 1 У в процессе исполь зуют этиловый эфир 4,б,б-трихлор-З,З-диметил-гексеновой кислоты, этиловый эфир 4,б,б-трибром-З,З-диметил-гексеновой кислоты или этиловый эфир4,б,б-трихлор,3,3-триметил-гек- (5 сеновой кислоты.В качестве исходного соединенияобщей формулы У в процессе используют этиловый эфир 2-( Я, ф,ф -три-.хлорэтил) -З,З-диметилциклопропанкарбонойСогласно предлагаемому способуполучают продукт с большими выходами(90), используют в качестве исходных относительно недорогие легко доступные вещества и практически безопасные промышленно приемлемые стадии,а также получают пиретроиды структур А и Бгде В В, ВЭ и В,значения,и процесс осуществляют с испольэо ванием 1-5 молей основания при 0- 200 С с последующим выделением целевого продукта или если к 4 представляет собой алкил С -С 4,переэтерификацией его спиртом, выбранным из груп пы, включающей бензиловый 3-феноксибензиловый или с 6 -циано-феноксибензйловый спирт, при 0-200 фС.Целесообразно в качестве исходно-. го соединения использовать соединение общей формулы 11, которое дегалоидируют ступенчато: сначала при 0-25 С с использованием 1-2 молей основания и затем при 50-. 200 фС.Если в качестве исходного соединения используют соединение общей форФ мулы 11, то его дегалоидируют ступен" чато: сначала при 25-150 фС, затем при 50-200 С.В качествЕ оснований в процессе используют этилат натрия, а в качестве растворителя - диметилформамид.Если в качестве исходного соединения используют соединение общей формулы 11, то его дегалоидируют ступенчато: сначала при 25-5 ООС с исполь-э 5 зованием трет-бутилата щелочного металла в качестве основания и затем при 50-200 фс.В качествеобщей формулы % щественно исполовый эфир 4,6метилгексановобензйловый эфин сн,промежуточные соединения, легкопревращаемые в указанные пиретроиды,Кроме того, согласно изобретениюполучают продукт, в котором болееактивные транс-иэомеры составляют50-90 от получаемого продукта, причем этот высокий выход указанных изомеров почти не сказывается на общем0 выходе дигалоидвинилциклопропанкарбоксилатов,Примербензилового эфиРнил)-З,Э-димети й или трет го т ляют овог диме езвод в ход асса бутилата трагидро- . растворэфираилгексаного тете этой охлаждаетестестй темпетным хон исходного соединения 11 в процессе преимульзуют 3-Феноксибензи,б,б-тетрахлор-З,З-дий кислоты, 3-фенокси-р 4-бром-б,б,б-трихлбрксановой кислоты, эти,б,б-тетрахюор-З,З-ди 1. Синтез 3-феноксиа 2"( /Ь, ф -дихлорви- лциклопропанкарбоново кислоты.К суспенэии 124 мгнатрия в 5 мл безводноФурана по каплям добав200 мг 3-феноксибензил4,б,б,б-тетрахлор,3 новой кислоты в 1 мл брагидрофурана, причемоперации реакционная мся на льду, через 1 чвенного нагрева до комнратуры смесь кипятят с-диметилциклопропанкарбоксилат с т,кип86 ОС/0,5 мм рт.ст.П р и м е р 4. Ситез этилового эФира 2-( , -дибромвинил)-З,З-диметилциклопропанкарбононой кислоты.К 1,46 г этилового эфира 4,6,6,6-, -тетрабром-З,З-диметилгексановой кислоты в 16 мл абсолютного этилового спирта по каплям добавляют 5 мл раствора в этиловом. спирте 0,62 г этилата натрия, Смесь охлаждают льдом на протяжении всего добавления, затем ее нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 6 ч. Добавляют дополнительно 2,5 мл этилового раствора этилата натрия (примерно 0,3 г) и смесь перемешивают еше 12 ч. Затем смесь вливают в ледяную воду и экстрагируют серным эфиром. Эфирный раствор сушат над сульфатом лагния и перегоняют. Получают 0,77 г (79-ный выход) этилового эфира 2- в ( /5-дибромвинил) -З,З-диметилциклопропанкарбоновой кислоты с т.пл. 98-101 С/0,4 мм рт.ст. Найдено, : С 37,07 у Я 4,40;Вг 49,27С 10 Н)4 ВгуОВычислено, : С 36,84 Н 4,331Вг 49,02Аналогично получают следующие соединения:1. Этиловый эфир 2- (ф -дихлорвинил) -2, 3, 3-триметилциклопропанкарбоновой кислоты получают из этилового эфира 4,6,6,6-тетрахлор,3,3-триметилгексановой кислоты 1 ткип. 7176 ОС/0,08 мм рт.ст.; ЯМР-спектр показывает, что продукт состоит из 30цис- и 70 транс-изомера.2. Этиловый эфир 2-(/Ь,/3 -дихлорвинил)-3-метилциклопропанкарбоновойкислоты получают из этилового эфира4,6,6,6-тетрахлор-З-метилгексанкарбоновой кислоты; т.кип. 70-77 дС/0,5 ммрт,ст.; ИК-спектр (КВг): 3040, 1725,1615, 1190 1045, 922, 883, 861, 824,645 см.13. Этиловый эфир 2-(/5,3 -дихлорвинил)-3-фенилциклопропанкарбоновойкислоты получают из этилового эфира4,6,6,6-тетрахлор-фенилгексановойкислоты; т.кип. 105-115 С/0,1 ммрт,ст.; ЯИР-спектр продукта показывает, что продукт состоит из смесиизомеров.4. Бензиловый эфир 2-( ф ф -ди-.хлорвинил)-3,3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты получают из бензилового эфира 4,6,6,6-тетрахлор,3-диметилгексановой кислоты;т.кип. 114-1186 С/0,13 им рт.ст.Найдено, : С 60,12 у Н 5,39;С 0 23,90С Н,ь С 820Вычислено, : С 60,22; Н 5,39;С 8 23,70,П р И. м е р 5. Получение о -циано-З-феноксибензил-(Ь,в .дихлорлодильником в течение ) ч, затем нейтрализуют добавлением безводного эфирного раствора хлористого водорода. Нейтрализованную смесь вливают в ледяную воду и экстрагируют серным эфиром. Эфирный экстракт сушат над сульфатом натрия, растворитель отго няют при пониженном давлении и остаток очищают на хроматографической колонке с силикагелем с использованием в качестве элюируюшего растворителя бензола, В результате получают )0 126 мг (7-ный вьход) 3-Феноксибензилового эфира 2- (5-дихлорвинил)-3,3- -диметилциклопропанкарбоновой кислотыЯМР которого отвечает его структуре.5П р и м е р 2. Синтез этилового эфира 2-( ф,-дихлорвинил) -3, 3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты.В раствор 31 г (10 ммолей) этилового эфира. 4,6,6,6-тетрахлор-З,З-диглетилгексановой кислоты в 40 мл абсолютного этилового спирта добавляют по каплям 20 кл раствора 1,5 г (22 ммолей) этилата натрия в этиловом спирте. По окончании добавления смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч и затем кипятят с обратным холодильником 1 ч (смесь уменьшается до одной десятой первоначального объема) и охлаждают на льду, остаток нейтрализуют добав лением 1 н. соляной кислоты. Нейтральный раствор экстрагируют серным эфиром и эфирный экстракт последовательно промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, и на сыщенным водным раствором хлористого натрия, После сушки над сульфатом магния раствор перегоняют. Получают 2,12 г (89-ный выход) этилового эфира 2-(5 -дихлорвинил)-З,З-диметилциклопропанкарбоновой кислоты с т,кип. 77 фС/0,3 мм рт.ст.П р и м е р 3. Синтез этилового эфира 2- (ф -дихлорвинил) -3, 3-диметилциклопропанкарбоновой кислоты.Раствор 709 мг (2 ммолей) этилово го эфира 4-бром,6,6-трихлор,3- -диметилгексанкарбоновой кислоты в 5 мл безводного тетрагидрофурана по каплям добавляют к суспензии 448 мг (4 ммолей) .трет-бутилата калия в 50 15 мл тетрагидрофурана и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч. Смеси затем дают .возможность охладиться и добавляют дополнительное количество (220 мг) трет-бутилата ка- М лия. Смесь нагревают с обратйым холодильником 1 ч затем добавляют трет-бутилат калия (110 мг) и вновь смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Смесь вливают в ледяную воду и экстрагируют серным эфиром, эфирный экстракт сушат над сульфатом магния, эфир отгоняют и остаток перегоняют при пониженном давлении. Получают 330 мг (70-ный выход) этилового эфира 2-":/Р -дихлорвинил)-3,3- 65.2 ч. После этого реакционную смесьпоследовательно промывают водой, 2 н. )Оводным раствором соляной кислоты,2 н. водной гидроокисью натрия и водой, Разделяют органическую и воднуюфазы. Органическую Фазу высушиваютнад сульфатом магния, отфильтровывают )5и нагревают под вакуумом до 50 С(для отгонки толуола) Остаток представляет собой 4 -циано-Феноксибензил 2- (,6,-дихлорвинил) -3, 3-диметилциклопропанкарбоксилата, выходкоторого равен 94,П р и м Е р б. Синтез 3-феноксибензил 2-(Ь,ф -дихлорвинил)-3,3-диметилцикЛопропанкарбоксилата) посредством обмена спиртовой группы с последующим дегидрогалоидированием.25Л, Из этил 2-( /Ь, ф -дихлорвинил). -(175 мл) высушивают путем отгонки10 мл азетропной смеси толуол - вода. Затем добавляйт металлическийнатрий (0,01 моль) и смесь нагревают 35в течение 1 ч 30 мин. Метанол по ме ре его образования непрерывно удаляют дистилляцией. Образующийся приэтом остаток после хроматографиипоказывает наличие 3-феноксибензил 2- 40- ( ,-дихлорвинил) -3, 3-диметилциклопропанкарбоксилата (выход 86) .Б. Из этил 2-(/3, ф -дихлорвинил)-3,3-диметилциклопропанкарбоксилата;Смесь этил-Ь, ф -дихлорвинил)-3,3-диметилциклопропанкарбоксилата(0,5 моля), 3-феноксибензилового спирта (0,5 моля) и ксилола (300 мл) высушивают путем дистилляции (отгоняют30 мл азеотропной смеси ксилол - вода). Затем добавляют 0,005 моля этилата киобия и смесь нагревают в тече".ние 24 ч, непрерывно удаляя из неепосредством дистилляции этанол. Анализ остатка парофазной хроматографией показывает наличие 3-Фенилбензил(уф дихлорвинил) Зр 3 диметилциклопропанкарбоксилата (выход 62).Формула изобретения1. Способ получения сложных эфиров,ДигалоидвинилциклОпропанкарбоновых ,60кислот общей Формулы 1,11 СИ-Съгде В 1 и В 2 - водород, алкил С(-С 4, фен ил, В - водород, алкил С -С 4, В 4 - алкил С 1-С 4 или бензил, З-феноксибензил, с 6 -циано-феноксибензилгруппа,Х - галоген,дегалоидированием эфиров галоидзамещенных карбоновых кислот в присутствии сильного безводного основания в среде инертного органического растворителя,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве эфиров галоидзамещенных карбоновых кислот используют сбединения общей формулы 11, 111, ЕУ или У й Х СХ 3 З СХ 31где К 1, .В, Ви В 4 имеют указанные значения,и процесс осуществляют с использо"ванием 1-5 молей основания при О 200 С с последующим выделением целе-.,вого продукта, или, .если В 4 представляет собой алкил С-Спереэтерификацией его спиртом, выбранным изгруппы, включающей бензиловый, 3-феноксибензиловый или сб -циано-Феноксибензиловый спирт, при 0-200 С.2, Способ по п,1, о т л и ч а ющ ий с я тем, что в качестве исходного соединения используют соединение общей формулы 11, которое дегалоидируют ступенчато: сначала при 025 С с использованием 1-2 молей основания и затем при 50-200 дС.3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве исходного соединения используют соединение общей формулы 11, которое дегалоидируют ступенчато; сначала при 251500 С, затем при 50-2000 С,4. Сйособ по п.3, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, в качестве оснований в процессе используют этилатнатрия, а в качестве растворителя - .диметилформамид.5. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве исходного соединения используют соединениеобщей Формулы 11., которое дегалоидируют ступенчато: сначала при 25-50 Сс использованием трет-бутилатащелоч"ного металла в качестве основанияи затеи при 50-200 фС.664558 1. Патент ВеликобританииР 1285350, кл. С 2 С, 1970,3. Патент США Р 3652652,кл. 260-483, 1972. 40 Составитель Г. АндионРедактор Т. Загребельная Техпед И.Асталош Корректор Е.ПайпЗаказ 2839/56 Тираж 512 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Иосква 4 Ж.Раушская наб. 45 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, Ул. Проектная, 4 б. Способ по пп. 1-5, о т л ич а ю щ и й с я тем, что в качествеисходного соединения обцей Формулы 11в процессе используют 3-феноксибензиловый эфир 4,б,б,б-тетрахлор"3,3": -диметилгексановой кислоты, 3-феноксибензиловыйэфир 4-бром-б,б,б-трихлор-З,З-диметилгексаковой кислоты,этиловый эфир 4,б,б,б-тетрахлор,3-диметилгексановой кислоты или этиловый эфир 4-бром-б,б,б-трихлор-З,З-диметилгексановой кислоты. 107, Способ по п.1, о т л и ч а юц и й с я тем, что в качестве исход-,ного соединения обцей Формулы 111 впроцессе используют этиловый эфирб,б,б-трихлор-З,З-диметил-гексеновой кислоты или этиловый эфир 6,6,б-трихлор,3,3-триметил-гексеновойкислоты.8. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве исходного соединения обцей Формулы 1 У впроцессе используют этиловый эфир4,б,б-трихлор-З,З-диметил-гексеновой кислоты, этиловый эфир 4,6,6-трибром-З,З-диметил-гексеновойкислоты или этиловый эфир 4,6,б-трихлор,3,3-триметил-гексеновойкислоты,9. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве исходного соединения общей ФормулЫ У впроцессе используют этиловый эфир2-( Я ф -трихлорэтил)-З,З-диметилциклопропанкарбоновой кислоты.Приоритет по пунктам и признакам10.09.74 по пп, 1-6, где используют соединение Формулы 11 с основанием и В, К - водород, алкилС 1-С 4, фениЛ; В - водород; Х в . галоген; В 4 - алкил С 1-С 4 30,11.74 по пп. 1 и 7, где используют соединение формулы 111 с основанием и К, К, К 4 - алкил С-С 4 р К - водород, алкил С-С 4; Х - галоген.31.015 по пп. 1-6, где используют соединение формулы 11 и С-С 4- алкоголяты целочных металлов в соот- ветствующем алкиловом С-С 4 спирте и В 1 и В - метил; В - водород( К 4 - алкил С-С 4; Х - хлор19.02.75 пр пп. 1-6, где используют соединение формулы 11 с основа" Бием и В 1 и В 2 - водород. алкил С 1-С 4 фенил К и К 4 - алкил С 1-С 4; Х - галоген24.02,75 по пп. 1 и 8, где используют соединение Формулы 1 У с основаниЕм и В, В, В - водород, алкил4 К 4 алкил С 1-С 4; Х - галс.ен11.03.75 по пп. 1 и 9, где используют соединение Формулы У с основанием и К 1, В, К - водород; К 4.алкил С 4 - С , Х - галоген . 04.06.75 по пп. 1-6, где используют соединения Формулы 11 с основанием и В 1 и К 4 - метил; Кб - водород; Х - галоген; К 4 - алкил С 1-С 4, бензил, З-феноксибензил, сб -циано- -феноксибензил. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе 2. Фаркас и др. Со 01 . Сиест. Сажею.Сопап. 24, 2230, 1959.